2-甲硫基芳炔化合物的自由基串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)
發(fā)布時(shí)間：2021-07-30 14:02
自由基串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)由于原子經(jīng)濟(jì)性和步驟經(jīng)濟(jì)性較高等特點(diǎn),近年來(lái)在有機(jī)合成領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注.2-甲硫基芳炔化合物在自由基串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)中具有多樣的反應(yīng)性,可用于合成官能團(tuán)化的苯并噻吩類(lèi)化合物和硫雜黃酮類(lèi)化合物.本文對(duì)近年來(lái)該領(lǐng)域的進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)和綜述.
【文章來(lái)源】：聊城大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版). 2020,33(06)
【文章頁(yè)數(shù)】：10 頁(yè)
【部分圖文】：
2-甲硫基芳炔化合物的自由基串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)
2017年，華僑大學(xué)宋秋玲課題組[13]以2-甲硫基芳炔[9]和芳基磺酸（2）為反應(yīng)物，采用叔丁基過(guò)氧化氫（TBHP）為氧化劑，在乙腈中100℃反應(yīng)1h，成功合成了3-磺�；讲⑧绶裕�3）．實(shí)驗(yàn)研究表明該反應(yīng)經(jīng)歷自由基歷程，可能機(jī)理如圖2所示，即：芳基磺酸（2）在TBHP的作用下產(chǎn)生磺酰基自由基（4）；然后磺酰基自由基（4）選擇性地對(duì)底物2-甲硫基芳炔[9]的C≡C鍵進(jìn)行加成，產(chǎn)生烯基自由基中間體（5）；隨后中間體（5）發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化，產(chǎn)生五元環(huán)目標(biāo)產(chǎn)物3-磺酰化苯并噻吩（3），并釋放出烷基自由基．此外，同樣的反應(yīng)條件下，2-甲硒基芳炔[9](X=Se）也能順利地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的3-磺�；讲⑽裕�3）．值得一提的是，該方法的反應(yīng)底物除了常用的甲基醚，對(duì)于苯基醚和芐基醚同樣適用．這種反應(yīng)條件簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)便的合成路線，為3-磺�；讲⑧绶�、3-磺�；讲⑽缘暮铣商峁┝烁咝Ш�(jiǎn)便的新方法．圖3 3-�；讲⑦秽ㄠ绶�、硒吩）類(lèi)化合物的合成
圖2 3-苯磺酰取代苯并噻（硒）吩類(lèi)化合物的合成在此基礎(chǔ)上，溫州大學(xué)吳華悅等[14]發(fā)展了一種銀催化的α-酮酸與2-炔基苯甲醚的自由基串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了3-酰基化苯并呋喃類(lèi)化合物的合成．控制實(shí)驗(yàn)表明該反應(yīng)經(jīng)歷自由基歷程．在圖3所示的反應(yīng)機(jī)理中，氧化劑過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）首先將Ag+離子氧化為Ag2+離子；然后Ag2+離子促進(jìn)α-酮酸（6）發(fā)生脫羧反應(yīng)，產(chǎn)生酰基自由基（8）．隨后，�；杂苫�8）對(duì)反應(yīng)底物中的炔基加成，得到烯基自由基中間體（9）；隨后自由基中間體（9）經(jīng)過(guò)分子內(nèi)環(huán)化，釋放出烷基自由基，得到產(chǎn)物3-�；讲⑦秽�7）．類(lèi)似地，含有S原子或者Se原子的反應(yīng)底物參加反應(yīng)，經(jīng)歷相同的反應(yīng)歷程很容易合成3-�；讲⑧绶院�3-�；讲⑽灶�(lèi)化合物．此外，該方法還能用于合成聚合物抑制劑（7a)[15]和雷洛昔芬（raloxifene）前體（7d)[16]．例如，以甲氧基取代的反應(yīng)底物1a和6a在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下即可生成聚合物抑制劑（7a），產(chǎn)率可達(dá)80%.1a和6b在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下可以得到中間產(chǎn)物7b，然后在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中加入乙硫醇鈉得到去甲基化的酚中間體7c，最后在室溫條件下與1-(2-氯乙基）哌啶反應(yīng)14h后，最終以63%的總收率得到雷洛昔芬前體7d．值得一提的是，脂肪鏈的α-酮酸不適用于該反應(yīng)，可能是由于脂肪烴�；杂苫菀自俅伟l(fā)生脫羰．
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]鄰?fù)榛郊淄诠獯龠M(jìn)合成中的應(yīng)用[J]. 呂琪妍,於兵. 聊城大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版). 2019(06)
[2]Recent applications of radical cascade reaction in the synthesis of functionalized 1-indenones[J]. Yinli Zhang,Kai Sun,Qiyan Lv,Xiaolan Chen,Lingbo Qu,Bing Yu. Chinese Chemical Letters. 2019(07)
本文編號(hào)：3311539
【文章來(lái)源】：聊城大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版). 2020,33(06)
【文章頁(yè)數(shù)】：10 頁(yè)
【部分圖文】：
2-甲硫基芳炔化合物的自由基串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)
2017年，華僑大學(xué)宋秋玲課題組[13]以2-甲硫基芳炔[9]和芳基磺酸（2）為反應(yīng)物，采用叔丁基過(guò)氧化氫（TBHP）為氧化劑，在乙腈中100℃反應(yīng)1h，成功合成了3-磺�；讲⑧绶裕�3）．實(shí)驗(yàn)研究表明該反應(yīng)經(jīng)歷自由基歷程，可能機(jī)理如圖2所示，即：芳基磺酸（2）在TBHP的作用下產(chǎn)生磺酰基自由基（4）；然后磺酰基自由基（4）選擇性地對(duì)底物2-甲硫基芳炔[9]的C≡C鍵進(jìn)行加成，產(chǎn)生烯基自由基中間體（5）；隨后中間體（5）發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化，產(chǎn)生五元環(huán)目標(biāo)產(chǎn)物3-磺酰化苯并噻吩（3），并釋放出烷基自由基．此外，同樣的反應(yīng)條件下，2-甲硒基芳炔[9](X=Se）也能順利地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的3-磺�；讲⑽裕�3）．值得一提的是，該方法的反應(yīng)底物除了常用的甲基醚，對(duì)于苯基醚和芐基醚同樣適用．這種反應(yīng)條件簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)便的合成路線，為3-磺�；讲⑧绶�、3-磺�；讲⑽缘暮铣商峁┝烁咝Ш�(jiǎn)便的新方法．圖3 3-�；讲⑦秽ㄠ绶�、硒吩）類(lèi)化合物的合成
圖2 3-苯磺酰取代苯并噻（硒）吩類(lèi)化合物的合成在此基礎(chǔ)上，溫州大學(xué)吳華悅等[14]發(fā)展了一種銀催化的α-酮酸與2-炔基苯甲醚的自由基串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了3-酰基化苯并呋喃類(lèi)化合物的合成．控制實(shí)驗(yàn)表明該反應(yīng)經(jīng)歷自由基歷程．在圖3所示的反應(yīng)機(jī)理中，氧化劑過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）首先將Ag+離子氧化為Ag2+離子；然后Ag2+離子促進(jìn)α-酮酸（6）發(fā)生脫羧反應(yīng)，產(chǎn)生酰基自由基（8）．隨后，�；杂苫�8）對(duì)反應(yīng)底物中的炔基加成，得到烯基自由基中間體（9）；隨后自由基中間體（9）經(jīng)過(guò)分子內(nèi)環(huán)化，釋放出烷基自由基，得到產(chǎn)物3-�；讲⑦秽�7）．類(lèi)似地，含有S原子或者Se原子的反應(yīng)底物參加反應(yīng)，經(jīng)歷相同的反應(yīng)歷程很容易合成3-�；讲⑧绶院�3-�；讲⑽灶�(lèi)化合物．此外，該方法還能用于合成聚合物抑制劑（7a)[15]和雷洛昔芬（raloxifene）前體（7d)[16]．例如，以甲氧基取代的反應(yīng)底物1a和6a在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下即可生成聚合物抑制劑（7a），產(chǎn)率可達(dá)80%.1a和6b在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下可以得到中間產(chǎn)物7b，然后在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中加入乙硫醇鈉得到去甲基化的酚中間體7c，最后在室溫條件下與1-(2-氯乙基）哌啶反應(yīng)14h后，最終以63%的總收率得到雷洛昔芬前體7d．值得一提的是，脂肪鏈的α-酮酸不適用于該反應(yīng)，可能是由于脂肪烴�；杂苫菀自俅伟l(fā)生脫羰．
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]鄰?fù)榛郊淄诠獯龠M(jìn)合成中的應(yīng)用[J]. 呂琪妍,於兵. 聊城大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版). 2019(06)
[2]Recent applications of radical cascade reaction in the synthesis of functionalized 1-indenones[J]. Yinli Zhang,Kai Sun,Qiyan Lv,Xiaolan Chen,Lingbo Qu,Bing Yu. Chinese Chemical Letters. 2019(07)
本文編號(hào)：3311539
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