煤燃燒、污泥和垃圾焚燒會產(chǎn)生大量的重金屬,排放到大氣中對環(huán)境和人體會造成危害,重金屬砷具有極強(qiáng)的污染性和毒性。燃燒過程中砷等有毒痕量元素的污染問題已經(jīng)引起廣泛關(guān)注,而迄今為止關(guān)于砷的反應(yīng)機(jī)理及轉(zhuǎn)化路徑尚不清楚,砷的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)更是嚴(yán)重匱乏,從本質(zhì)上揭示燃燒過程中砷的反應(yīng)機(jī)理對提出砷的控制策略具有重要意義,本論文針對砷的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了深入研究。計(jì)算了高溫燃燒過程煙氣中的砷與氧,氯及水蒸氣的反應(yīng)組分熱力學(xué)數(shù)據(jù)。應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算方法對部分As與H/O/Cl的化合物進(jìn)行了幾何優(yōu)化和頻率分析,計(jì)算了它們在298K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,并將AsO、AsCl3和AsH3在不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)熵的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值做了對比,結(jié)果證明應(yīng)用量子化學(xué)方法研究砷的反應(yīng)機(jī)理具有很強(qiáng)的可行性。利用經(jīng)典過渡態(tài)原理以及量子化學(xué)密度泛函B3LYP方法,對燃燒過程中砷的氧化、氯化和與水反應(yīng)的26個(gè)均相反應(yīng)的微觀反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究,對反應(yīng)過程中的各個(gè)駐點(diǎn),即反應(yīng)物、產(chǎn)物、過渡態(tài)和中間體的幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化計(jì)算、能量計(jì)算和頻率分析,通過頻率分析對所求得的過渡態(tài)進(jìn)行了確認(rèn),并得到298K下基元反應(yīng)的能壘。在此基礎(chǔ)上,采... 

【文章來源】：山東大學(xué)山東省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：98 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖２．２氫分子、氧分子、氯分子的基態(tài)幾何構(gòu)型??

??ＡｓＨ?５６．０２９?６１．７５０??ＡｓＨ２?３７．４４２?４２．２５０??由表２．５可見，對于ＡｓＨ３和ＡｓＣｂ，用Ｇａｕｓｓｉａｎ基于密度泛函理論得到的??２９８Ｋ下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和實(shí)驗(yàn)值吻合的非常好。而對于ＡｓＯ、ＡｓＨ和ＡｓＨ２，??理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值存在一定誤差，但該誤差仍在可接受范圍內(nèi)。??依照上述步驟，用Ｇａｕｓｓｉａｎ優(yōu)化了砷的其他化合物的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)并做了??頻率分析，計(jì)算了在２９８Ｋ的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，結(jié)果如表２．６所示，所有的物質(zhì)??均為氣態(tài)。圖２．２為幾何優(yōu)化出的砒霜的兩種存在形態(tài)，左邊為Ａｓ２０３，右邊為??Ａｓ４０６。其中，Ａｓ４〇６的四個(gè)砷原子為正四面體結(jié)構(gòu)，每兩個(gè)砷原子之間連接一??個(gè)氧原子。??圖２．２?Ａｓ２０３的兩種存在形態(tài)???表２．６其他砷的化合物在２９８Ｋ的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的計(jì)算值???ＡＨＶ２９８Ｋ）?ＡＨＶ２９８Ｋ）??（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）?（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）??Ａｓ?７２．０８８?Ａｓ０２?－８．８１６??Ａｓ２〇３?－７３．６０７?Ａｓ２〇５?－７７．２３３??Ａｓ４〇６?－２５２．５０４?ＡｓＣｌ?２４．４３７??ＡｓＣｂ?－２０．５７５?ＡｓＯＨ?５．０５０??Ａｓ（ＯＨ）２?－６６．０６４?Ａｓ（ＯＨ）３?－１４３．１９０??ＡｓＯＯＨ?－６０．０８７?Ａｓ０２ＯＨ?－６９．６６１??ＡｓＯ（ＯＨ）２?－９０．０１１?ＡｓＯ（ＯＨ）３?－１６２．７２１??２１??

?山東大學(xué)碩士學(xué)位論文???２．?５．?２砷化合物在不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)熵的計(jì)算??圖２．３是在３００Ｋ到２０００Ｋ的溫度范圍內(nèi)，ＡｓＯ焓差ＨＴ－Ｈ２９８．ｉ５和熵ＳＴ的理??論計(jì)算值與Ｆａｃｔｓａｇｅ數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)的對比圖。洽差Ｈｔ－Ｈ２９８．ｉ５的相對誤差隨著??溫度升高而降低，在３００Ｋ時(shí)，焓差ＨＴ－Ｈ２９８．１５?＆相對誤差最大，為５．９３％；在??２０００Ｋ時(shí)相對誤差最小，為２．４２％。熵的相對誤差隨著溫度的升高而增加，??３００Ｋ相對誤差最小，為０．１２％，２０００Ｋ相對誤差最大，為１．８５％。??７０－?麻應(yīng)饞纛霪鬱纛靈靈?．７０??６０－?＿?．儀儀．蠢１?，??【藝?，Ｊ?４??６０－?Ｗ?ｉ?－５０??Ｓ＇?繼熵計(jì)算?響Ｑ??芻４０－雜熵查詢?徽１?－４０?Ｚ??Ｅ?－一贏－焓差計(jì)算?＿?１?１??５?，〇－１?ｗ?Ｍ?ｊＡ?－３〇｜??撒！?響厚?揮??斂２０－?辦矗?－２０欲??Ｍ?？??１０－?Ｍ?－?１０??０－?傘?－０??一】０?Ｉ?■—Ｉ—＇—｜—■—Ｉ—１—１?１?Ｉ?■?Ｉ?１?Ｉ—＇—Ｉ￣Ｉ?＇?１０??２００?４００?６００?８００?１０００?１２００?１４００?１６００?１８００?２０００?２２００??Ｔ（Ｋ）??圖２．３?ＡｓＯ焓差和熵的理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較??１６０?－Ｉ?ｒ?１６０??｜…麝熵計(jì)算??１４０－?熵查詢?參?－１４０??▲．焓差計(jì)算?Ｍ??１２０－?Ｉｆ?－給差査詢Ｉ?藏奮｜壤?１２０??，００－?廣？?，。０??＾?８０－翳屬?Ｍ?－８０?＾??１?？

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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博士論文
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碩士論文
[1]燃煤煙氣中鉛的反應(yīng)機(jī)理研究[D]. 陳嵩濤.華北電力大學(xué) 2015
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本文編號：3303067