受阻路易斯酸堿對的構(gòu)建及其在小分子活化中的應(yīng)用是一個十分重要的研究課題.論文探討高活性鍺基受阻路易斯酸堿對的合成及反應(yīng)活性研究,為小分子活化體系的構(gòu)建提供理論和實驗依據(jù).利用具有強路易斯酸性的有機鍺化合物與二叔丁基甲基膦反應(yīng)合成分子內(nèi)受阻路易斯酸堿對,發(fā)現(xiàn)該鍺基受阻路易斯酸堿對具有較高的反應(yīng)活性,與全氟苯基上的C-F鍵進(jìn)行插入反應(yīng)生成離子型化合物8. 

【文章來源】：杭州師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版). 2020,19(05)

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化合物8的晶體結(jié)構(gòu)圖

小分子化合物如H2、CO2等的活化一直是化學(xué)化工和能源領(lǐng)域一個十分重要的研究課題.在現(xiàn)有的研究成果中,過渡金屬及其絡(luò)合物在小分子活化領(lǐng)域占主導(dǎo)地位.相對于過渡金屬,主族元素有機化合物在小分子活化領(lǐng)域的研究進(jìn)展比較緩慢.但是,2006年Stephan課題組研究發(fā)現(xiàn),一種分子內(nèi)含有路易斯酸和堿基團(tuán)的膦/硼烷化合物能與氫氣進(jìn)行可逆反應(yīng)[1],其與氫氣反應(yīng)生成的化合物可以作為催化劑用于亞胺和腈的催化加氫反應(yīng)[2].至此,人們才意識到一些大位阻的主族元素路易斯酸和堿經(jīng)簡單的組合后呈現(xiàn)出類似于過渡金屬元素的性質(zhì),能活化一些小分子化合物(圖1).圖2 分子間“受阻路易斯酸堿對”3/4和3/5與H2的反應(yīng)

圖1 分子內(nèi)“受阻路易斯酸堿對”1的可逆氫化反應(yīng)隨后,研究人員發(fā)現(xiàn)在有機溶劑中,簡單混合路易斯酸B(C6F5)3(3)和大位阻的路易斯堿,如:三叔丁基膦(4)或三-(2,4,6-三甲基苯基)膦(5),在室溫下也能使氫氣發(fā)生異裂,生成離子型化合物(6)(圖2).他們把這種由于空間位阻過大而不能形成經(jīng)典路易斯酸堿加合物的分子內(nèi)(1)或分子間(3/4或3/5)路易斯酸堿組合稱為“Frustrated Lewis Pair”(FLP),即“受阻路易斯酸堿對”.近10年來,“受阻路易斯酸堿對”化學(xué)取得了一系列創(chuàng)新性的研究成果[3-7].化學(xué)家們開發(fā)了一系列新型的“受阻路易斯酸堿對”,如:膦/硼(P/B)、胺/硼(N/B)、氮雜環(huán)卡賓/硼(NHC/B)、膦/鋁(P/Al)、以反應(yīng)底物作為路易斯堿/硼等體系.但是,在“受阻路易斯酸堿對”體系中,雖然路易斯堿的選擇范圍較廣,路易斯酸則主要局限于價格昂貴的全氟代芳香基硼烷及其衍生物,如B(C6F5)3和HB(C6F5)2等,這大大限制了“受阻路易斯酸堿對”體系的反應(yīng)性、選擇性以及反應(yīng)底物的普適性[3-7].

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]“受阻路易斯酸堿對”催化的不對稱氫化反應(yīng)[J]. 劉勇兵,杜海峰.  化學(xué)學(xué)報. 2014(07)



本文編號：3300333