錐形交叉點（CI）在多原子分子激發(fā)態(tài)的非絕熱衰變動力學中起著舉足輕重的作用,即它們可以在飛秒和皮秒的時間尺度上導致較快的電子弛豫動力學（內(nèi)部轉(zhuǎn)換）。隨著超快時間分辨技術(shù)的發(fā)展和計算水平的提高,錐形交叉點領(lǐng)域目前已經(jīng)取得了重大進展,大多數(shù)研究工作可以對簡單體系中錐形交叉動力學給出準確描述,個別研究工作也已展開對復雜體系動力學過程的探索,例如視覺光化學反應,研究人員對該過程中由于雙鍵扭轉(zhuǎn)形成的光異構(gòu)化現(xiàn)象已給出較為明確的證據(jù),但關(guān)于其光異構(gòu)化位置的研究相對較少。如果想進一步理解復雜體系的交叉動力學,需要用簡化模型化合物對實際分子體系進行模擬,從結(jié)構(gòu)和構(gòu)效關(guān)系上揭示反應機理。因此,本文選取不同共軛程度的多烯醛為模型化合物,結(jié)合共振拉曼光譜和完全活化空間自洽場（CASSCF）理論方法研究體系物質(zhì)Franck-Condon區(qū)域的結(jié)構(gòu)動力學和衰減過程,考察共軛程度以及取代基對勢能面交叉動力學的影響。獲得如下研究結(jié)果:（1）實驗上獲取己二烯醛（HAL）,苯基丙烯醛（PAC）的紫外吸收光譜、傅立葉紅外（FT-IR）、傅立葉拉曼（FT-Raman）和不同激發(fā)波長下的共振拉曼光譜,結(jié)合含時密度泛函理論（T... 

【文章來源】：浙江理工大學浙江省

【文章頁數(shù)】：76 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖１．１基態(tài)（Ｒ）和激發(fā)態(tài)（＊Ｒ）勢能面的圖示化??

特征。??３?Ｔｉｍｅ－ｒｅｓｏｌｖｅｄ?ＦＳＲＳ?ｂ?ＦＳＲＳ?ｐｉｉｔｓｅ?ｔｉｍｉｎｇ??ｕ?｜?ｊ?０?Ａｃｔｉｎｉｃ?ｐｕｉｓｅ??＊?？?ｆ?＿＠Ｂ；ａｍａｎＦｙｉｓｅ??＾－ｉ．．．．．．．．．遲＾．??．?Ｕ－Ａｒ一ｊ?？?Ｐｒｏｂ＊?叫ｌｓｅ??個?ｊ?］?Ｔ氣??＾?Ｉ?Ｃ?Ｅｎｅｒｇｙ－ｌｅｖｅｌ?ｄｉａｇｒａｍ??］?ｊ?ｊ?＾??ｊ?ｌ＂？ｎｌ??■－?Ａ，?／?，??ｊ?ＩｆＨｌＸｎｌ??－?卜?ｉｊ?ｓ。??圖１．２飛秒受激拉曼光譜原理圖??１．２．３極紫外時間分辨光電子能譜??時間分辨光電子能譜（ＴＲＰＥＳ）特別適合于超快非絕熱過程的研宄，因為光電子能譜對??電子結(jié)構(gòu)（分子軌道）和振動動力學都較為敏感［３７］。ＴＲＰＥＳ采用的基本原理是利用飛秒泵浦??脈沖誘導分子激發(fā)，并由經(jīng)光學延遲線延時的探測脈沖檢測電離產(chǎn)生的光電子的動能分??布，大多數(shù)早期的ＴＲＰＥＳ實驗由紫外單光子（１６０－４００ｎｍ）［３８，３９］或多光子激發(fā)產(chǎn)生。通??常，第一種方法使用低光子能量，即，探測光子能量小于電子基態(tài)的電離電勢。采用低光??子能量一方面可導致表觀的激發(fā)態(tài)壽命短于實際壽命，但另一方面也限制了終態(tài)布居的多??樣性，研宄對象或范圍受到了較大限制。第二種方法借助更強的光場來誘導多光子激發(fā)。??這種方法克服了光子能量設(shè)定的限制，但終態(tài)的布居不易控制，終態(tài)的選擇性變差，從而??誘發(fā)斯托克位移而使光譜復雜性增加。極紫外時間分辨光電子能譜（ＸＵＶ－ＴＲＰＥＳ）采用高能??量、波長連續(xù)可選激光，可消除上述兩種方法的這些限制，大大提高了終態(tài)選擇性和布居??效率以及光譜分辨率等。

態(tài)造成相干疊加，這種現(xiàn)象導致３１和８２態(tài)形成振動耦合，從??而引起Ｓ２態(tài)的面外振動模式，在ＣＩ－２（Ｓ２／Ｓ〇）的分支解離通道中充當非對稱耦合模式。這為??ＣＩ－２（Ｓ２／Ｓ〇）處的非絕熱動力學給出了定性但合理的解釋，揭示了光解離過程中錐形交叉點??的振動耦合影響非絕熱動力學過程。??＂ｇ?９０－?．秦??％??６０?？?／??ｗ??０?Ｔ－夕——．——＾?．?．?１??１．５?２．５?３．５?４．５??ＣｇＨ５Ｓ－ＣＨ３?ｄｉｓｔａｎｃｅ?（Ａ）??圖１．３硫代苯甲醚光解離的勢能曲線??１．２．５共振拉曼光譜??共振拉曼光譜（ＲＲＳ）需要連續(xù)可調(diào)的激光器，使激發(fā)頻率等于或接近電子吸收帶頻率??以產(chǎn)生共振效應，這種現(xiàn)象能使自身拉曼強度增加萬或百萬倍，且使其具有高靈敏度和高??５??

【參考文獻】：
期刊論文
[1]我國光化學研究的進展及展望[J]. 楊國強.  化學通報. 2011(07)

碩士論文
[1]含雜原子的共軛分子體系激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學和衰變機制[D]. 歐陽冰.浙江理工大學 2015



本文編號：3291226