隨著全球人口的增加,能源需求的增加、氣候變化等因素的影響,人們?nèi)找嫫惹械膶で缶G色能源。電催化技術可通過電化學轉化,持續(xù)不斷的將大氣中的分子如水、二氧化碳等轉化成高價值產(chǎn)品,為綠色能源的開發(fā)提供了途徑,而電催化技術的核心問題是設計出高效的電催化劑,在過去的不斷探索中,過渡金屬配合物具有高效的電催化能力,且資源豐富、性價比高,可替代傳統(tǒng)的貴金屬鉑,作為分子催化劑具有廣泛的應用前景。咔咯是由吡咯-吡咯鍵直接連接的一類卟啉衍生物,與卟啉大環(huán)化合物不同的是,咔咯的三陰離子核可將金屬離子穩(wěn)定在較高的氧化態(tài),特別在催化、傳感器、藥物化學領域中具有潛在應用,將咔咯大環(huán)與過渡金屬配位應用于電催化技術,為解決能源危機提供了可行性。本文旨在通過表界面修飾以及電子結構調(diào)控兩種方式,設計出含有鈷、銠、銥金屬離子的金屬咔咯作為分子催化劑來應用于電催化技術,主要研究內(nèi)容如下:（1）設計含有甲硫基的7種A₂B型鈷咔咯,在電子調(diào)控方面,選用了不同吸電子能力的取代基來修飾咔咯大環(huán),在完成基礎表征如紫外、核磁、質譜的基礎上,以CV、DPV等技術手段,初步性探索咔咯配合物的電子結構,在應用方面,鈷咔咯配... 

【文章來源】：江蘇大學江蘇省

【文章頁數(shù)】：120 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

析氫的火山圖

金屬鈷銠銥的合成與性質41.2.2氧還原反應（OxygenReductionReaction）氧還原涉及四質子轉移過程，將氧氣轉化為水，如圖1.2所示為氧還原的反應機理[52]。圖1.2氧還原的反應機理Fig1.2ReactionmechanismofORR氧還原反應（ORR）具有O=O鍵能（498kJmol-1）高的優(yōu)點，可提高燃料電池和金屬空氣電池[66-67]的能源效率。盡管Pt及其合金是激活強O=O鍵[68-70]雙鍵的最有效催化劑，它們的應用受到高成本和稀缺儲備的限制。為了克服這個問題，人們“瞄準”了低成本的非貴金屬催化劑[71-77]。金屬大環(huán)配合物例如金屬鈷卟啉和咔咯是最廣泛用于制備ORR催化劑的前體。1964年[78]，人們首先觀察到金屬大環(huán)化合物促進燃料電池[79]中的ORR反應，作為燃料電池的潛在陰極催化劑進行了深入研究。然而，迄今為止，在改善其電催化活性和耐久性方面僅取得了有限的進展，特別是金屬大環(huán)化合物長時間應用由于ORR反應[80-81]，但中心金屬易脫離，在很長一段時間內(nèi)會遭受環(huán)境的影響而嚴重降解。傳統(tǒng)策略[82-84]是設計具有復雜電子結構金屬大環(huán)化合物，從而增強Co-N-C型非貴金屬催化劑的活性和耐久性涉及高溫熱解過程。盡管熱解催化劑對ORR的性能優(yōu)于未熱解的催化劑，但其化學結構在熱處理過程中會發(fā)生復雜且不可預測的轉變[85]。因此，熱處理的Co-N-C型催化劑中活性部位的性質仍然不清楚，不可預測的結構變化和不清楚的催化機理給催化劑的合理設計增添了難度[86]。除熱解外，最先進的合成技術是通過修飾金屬大環(huán)及其衍生物來調(diào)控

金屬鈷銠銥的合成與性質6個催化中心。該中間體進一步形成金屬-氧代中間體，金屬-氧代中間體被第二個水分子的親核攻擊，從而生成了金屬氫過氧化物配合物，最后進一步氧化，導致金屬中心上的雙氧加合物最終釋放出O2。從圖中可以看出存在多種高價金屬中間體，因此，目前有必要進行旨在開發(fā)金屬咔咯催化劑以從水中有效產(chǎn)生O2的研究[127]。圖1.3鈷咔咯析氧反應的機理圖Fig1.3GeneralmechanisticpathwayforOERfromwaterelectrocatalyzedbyCocorroles.Corminboeuf[128]及其同事已進行了一項計算研究，探索了分子WOR催化劑的全球局限性。他們使用線性自由能縮放比例關系LFESR和火山圖來評估在一系列金屬咔咯（M=Co，Ru，Ir，Rh）和金屬卟啉（M=Mn，Co，Ru，Rh）作為OER催化劑的性能。模型假設從水中釋放出的氧氣是通過單核機理進行的，其中一系列活性中間體直接與固態(tài)對應物有關，在頂部顯示出一個較大的平臺，其中過電勢與催化劑的選擇無關。該平穩(wěn)期保證了分子催化劑的高耐用性，另一方面，它阻礙了可改善其性能的其他反應路徑。1.2.4催化劑與材料的修飾策略1.2.4.1石墨烯修飾首先是廣泛使用的提高電催化劑性能的有效策略——具有空心，多孔或分層


本文編號：3287091