隨著全球人口的增加,能源需求的增加、氣候變化等因素的影響,人們?nèi)找嫫惹械膶で缶G色能源。電催化技術(shù)可通過(guò)電化學(xué)轉(zhuǎn)化,持續(xù)不斷的將大氣中的分子如水、二氧化碳等轉(zhuǎn)化成高價(jià)值產(chǎn)品,為綠色能源的開(kāi)發(fā)提供了途徑,而電催化技術(shù)的核心問(wèn)題是設(shè)計(jì)出高效的電催化劑,在過(guò)去的不斷探索中,過(guò)渡金屬配合物具有高效的電催化能力,且資源豐富、性價(jià)比高,可替代傳統(tǒng)的貴金屬鉑,作為分子催化劑具有廣泛的應(yīng)用前景。咔咯是由吡咯-吡咯鍵直接連接的一類卟啉衍生物,與卟啉大環(huán)化合物不同的是,咔咯的三陰離子核可將金屬離子穩(wěn)定在較高的氧化態(tài),特別在催化、傳感器、藥物化學(xué)領(lǐng)域中具有潛在應(yīng)用,將咔咯大環(huán)與過(guò)渡金屬配位應(yīng)用于電催化技術(shù),為解決能源危機(jī)提供了可行性。本文旨在通過(guò)表界面修飾以及電子結(jié)構(gòu)調(diào)控兩種方式,設(shè)計(jì)出含有鈷、銠、銥金屬離子的金屬咔咯作為分子催化劑來(lái)應(yīng)用于電催化技術(shù),主要研究?jī)?nèi)容如下:（1）設(shè)計(jì)含有甲硫基的7種A₂B型鈷咔咯,在電子調(diào)控方面,選用了不同吸電子能力的取代基來(lái)修飾咔咯大環(huán),在完成基礎(chǔ)表征如紫外、核磁、質(zhì)譜的基礎(chǔ)上,以CV、DPV等技術(shù)手段,初步性探索咔咯配合物的電子結(jié)構(gòu),在應(yīng)用方面,鈷咔咯配... 

【文章來(lái)源】：江蘇大學(xué)江蘇省

【文章頁(yè)數(shù)】：120 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

析氫的火山圖

金屬鈷銠銥的合成與性質(zhì)41.2.2氧還原反應(yīng)（OxygenReductionReaction）氧還原涉及四質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程，將氧氣轉(zhuǎn)化為水，如圖1.2所示為氧還原的反應(yīng)機(jī)理[52]。圖1.2氧還原的反應(yīng)機(jī)理Fig1.2ReactionmechanismofORR氧還原反應(yīng)（ORR）具有O=O鍵能（498kJmol-1）高的優(yōu)點(diǎn)，可提高燃料電池和金屬空氣電池[66-67]的能源效率。盡管Pt及其合金是激活強(qiáng)O=O鍵[68-70]雙鍵的最有效催化劑，它們的應(yīng)用受到高成本和稀缺儲(chǔ)備的限制。為了克服這個(gè)問(wèn)題，人們“瞄準(zhǔn)”了低成本的非貴金屬催化劑[71-77]。金屬大環(huán)配合物例如金屬鈷卟啉和咔咯是最廣泛用于制備ORR催化劑的前體。1964年[78]，人們首先觀察到金屬大環(huán)化合物促進(jìn)燃料電池[79]中的ORR反應(yīng)，作為燃料電池的潛在陰極催化劑進(jìn)行了深入研究。然而，迄今為止，在改善其電催化活性和耐久性方面僅取得了有限的進(jìn)展，特別是金屬大環(huán)化合物長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用由于ORR反應(yīng)[80-81]，但中心金屬易脫離，在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)會(huì)遭受環(huán)境的影響而嚴(yán)重降解。傳統(tǒng)策略[82-84]是設(shè)計(jì)具有復(fù)雜電子結(jié)構(gòu)金屬大環(huán)化合物，從而增強(qiáng)Co-N-C型非貴金屬催化劑的活性和耐久性涉及高溫?zé)峤膺^(guò)程。盡管熱解催化劑對(duì)ORR的性能優(yōu)于未熱解的催化劑，但其化學(xué)結(jié)構(gòu)在熱處理過(guò)程中會(huì)發(fā)生復(fù)雜且不可預(yù)測(cè)的轉(zhuǎn)變[85]。因此，熱處理的Co-N-C型催化劑中活性部位的性質(zhì)仍然不清楚，不可預(yù)測(cè)的結(jié)構(gòu)變化和不清楚的催化機(jī)理給催化劑的合理設(shè)計(jì)增添了難度[86]。除熱解外，最先進(jìn)的合成技術(shù)是通過(guò)修飾金屬大環(huán)及其衍生物來(lái)調(diào)控

金屬鈷銠銥的合成與性質(zhì)6個(gè)催化中心。該中間體進(jìn)一步形成金屬-氧代中間體，金屬-氧代中間體被第二個(gè)水分子的親核攻擊，從而生成了金屬氫過(guò)氧化物配合物，最后進(jìn)一步氧化，導(dǎo)致金屬中心上的雙氧加合物最終釋放出O2。從圖中可以看出存在多種高價(jià)金屬中間體，因此，目前有必要進(jìn)行旨在開(kāi)發(fā)金屬咔咯催化劑以從水中有效產(chǎn)生O2的研究[127]。圖1.3鈷咔咯析氧反應(yīng)的機(jī)理圖Fig1.3GeneralmechanisticpathwayforOERfromwaterelectrocatalyzedbyCocorroles.Corminboeuf[128]及其同事已進(jìn)行了一項(xiàng)計(jì)算研究，探索了分子WOR催化劑的全球局限性。他們使用線性自由能縮放比例關(guān)系LFESR和火山圖來(lái)評(píng)估在一系列金屬咔咯（M=Co，Ru，Ir，Rh）和金屬卟啉（M=Mn，Co，Ru，Rh）作為OER催化劑的性能。模型假設(shè)從水中釋放出的氧氣是通過(guò)單核機(jī)理進(jìn)行的，其中一系列活性中間體直接與固態(tài)對(duì)應(yīng)物有關(guān)，在頂部顯示出一個(gè)較大的平臺(tái)，其中過(guò)電勢(shì)與催化劑的選擇無(wú)關(guān)。該平穩(wěn)期保證了分子催化劑的高耐用性，另一方面，它阻礙了可改善其性能的其他反應(yīng)路徑。1.2.4催化劑與材料的修飾策略1.2.4.1石墨烯修飾首先是廣泛使用的提高電催化劑性能的有效策略——具有空心，多孔或分層


本文編號(hào)：3287091