酸堿鹽水合反應氫鍵弛豫動力學
發(fā)布時間：2021-07-14 20:21
酸堿鹽溶液在生物、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等領域發(fā)揮著極其重要的作用。水合反應是其中非常普遍且極其重要的化學過程�？茖W工作者為理解水合反應做出了不懈的努力,但是對許多方面的認知亟待明確統(tǒng)一。本論文從溶質電荷注入誘導氫鍵協(xié)同弛豫角度出發(fā),利用密度泛函理論（DFT）計算模擬了酸堿鹽溶液中溶質離子的動力學弛豫過程,提出了溶質-溶劑分子相互作用的理論模型,明確了溶質離子對局域O:H—O氫鍵的極化作用,一定程度上驗證了水合反應以電荷注入溶劑方式調制溶液氫鍵網(wǎng)絡結構與弛豫行為并決定溶液物理化學性質的物理機制。論文的主要研究內容和結果如下:（1）（Li,Na,K）OH堿溶于水產(chǎn)生Y+堿金屬離子和OH-氫氧根。DFT計算表明:Y+堿金屬離子會偏心占據(jù)（2a）3水立方體堆垛結構的間隙空位,形成Y+·4H2O單元,OH-代替正四面體中心H2O分子形成OH-·4H2O單元。Y+離子通過Y+...
【文章來源】：湘潭大學湖南省
【文章頁數(shù)】：85 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
Hofmeister序列[44]
嬲帕?62]，熱力學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性[63]，與相變過程的溫度和壓力有關的臨界能量[64,65]，甚至可以降低用作潤滑劑的鹽溶液的摩擦[66-68]。此外，離子的水合作用可以在相鄰的石墨烯氧化物層中形成陽將離子和一對點缺陷耦合在一起的圓柱體。更為堅硬的“(-)~(+)~(-)”垂直水合體積會令石墨烯-氧化物層的分離范圍從0.33nm擴大到1.5nm，這一結果對于海水凈化應用上有著很大的希望[69,70]。1.3酸堿鹽水合作用研究進展1.3.1酸溶液研究進展過去的幾個世紀，科研工作者們對“質子輸運動力學”[71-82]也進行了大量的理論研究。圖1-2描述了四個較為典型的模型，他們常被用來解釋酸性或堿性溶液中多余的質子或孤對電子的動力學過程。圖1-2(a)Eigen提出的[H9O4]+或(H3O+:3H2O)絡合物結構[83]，(b)Zundel提出的[H5O2]+構型(非鍵鍵合的H+:2H2O[84]或共價鍵鍵合的H+—2H2O[85])，取代2H2O單元的中心H2O得到(c)酸溶液中的[H11O5]+或(H3O+4H2O)模型以及(d)堿溶液中的[H9O5]-或(OH-4H2O)模型。Grotthuss于1903年首次提出了一種質子從一個H2O分子向另一個H2O分子擴散的“質子結構擴散”或“連續(xù)隨機跳躍”機制[86,87]，以描述質子和孤對電子的動力學過程，假定了質子的遷移率比H2O分子的遷移率大。隨后，人們采用質子熱跳躍[88]、結構起伏[89]和量子隧穿[90]逐步完善“協(xié)同隨機跳躍”這一概念。這一機制被科研工作者廣泛接受，同時也促進了長程電荷易位這一概念的發(fā)展，但是如今仍有與水質子結構的快速演化相關的問題待以解決[91]。1964年，Eigen[83]提出H9O4+絡合物，即H3O+:3H2O。他認為，中心H3O+與周圍的3個H2O分子通過O:H非鍵鍵合，同時呈四面體結構的H3O+的孤對
第2章理論基礎和計算方法13與其他電負性低的原子形成化學鍵過程中，它們發(fā)生sp3軌道雜化[137]。圖2-1(a)表示了O的sp3電子排布示意圖。其中紅色小球為氧原子，藍色小球表示氧原子的孤對電子，黃色小球表示氧原子與其他原子形成的成鍵電子對，即共價鍵。H2O中的氧也是sp3的雜化類型，在形成水分子的過程中，氧與其他兩個氫原子發(fā)生相互作用，形成H—O共價鍵，分別占據(jù)其中兩個sp3雜化軌道，而剩余兩個孤對電子則分別占據(jù)另外兩個軌道。圖2-1(b)描述的是水的正四面體結構，顯而易見，處于中心位置的水分子中的兩個未成鍵電子分別對相鄰的兩個水分子內的共用電子對產(chǎn)生極化效應，形成了O:H非共價鍵，即O:H非鍵(“:”代表非鍵段的弱相互作用)[8]。圖2-1(a)O原子的sp3軌道雜化；(b)水的H2O4H2O單元；(c)水分子的八象限立方體結構；(d)O:H—O鍵的非對稱耦合雙振子模型[8]除了在某些極端情況下[138]，水的所有相結構均會遵循擴展的泡令冰成鍵規(guī)則[94]。正四面體是水的穩(wěn)定構型(如圖2-1(b))，它一共包括5個水分子和4個O:H—O基本單元，一個位于正四面體的中心，另外四個分別位于四面體的頂點。由泡令冰成鍵規(guī)則可知，在大多數(shù)的情況下，任何結構下的冰/水都可由O:H—O單元擴展得到，這意味著O:H—O即為冰/水的基本結構單元(如圖2-1(d))。對于H2O，O和H兩者之間電負性的巨大差異使得H—O成為極性共價鍵，也使H2O成為極性分子，而H和O之間的共用電子對則偏向于電負性更強的O原子。圖2-2是密度泛函理論(DFT)計算得到的冰-VIII相電荷分布示意圖。正如我們的預期，我們可以發(fā)現(xiàn)在氧原子的周圍有著很明顯的電子對局域化現(xiàn)象(藍
【參考文獻】：
期刊論文
[1]無機鹽離子對Bi2WO6可見光催化劑去除水中四環(huán)素的光敏化作用[J]. 張譯心,馬春萌,柳鵬,馮立民,張鳳君. 科技導報. 2018(08)
[2]水體鹽度對中華絨螯蟹成體雄蟹滲透壓調節(jié)和生理代謝的影響[J]. 趙磊,龍曉文,吳旭干,何杰,施永海,張根玉,成永旭. 水生生物學報. 2016(01)
[3]A new class of ion-ion interaction: Z-bond[J]. Kun Dong,Suojiang Zhang,Qian Wang. Science China Chemistry. 2015(03)
[4]Hofmeister離子序列及其調控水溶液中大分子溶質行為的作用機制[J]. 李曉佩,黃昆,林潔媛,徐怡莊,劉會洲. 化學進展. 2014(08)
[5]返排廢液中無機鹽離子對壓裂液特性的影響[J]. 林雪麗,黃海燕,趙啟升,俞英. 鉆井液與完井液. 2013(02)
[6]Hofmeister效應對生物和化學體系的影響[J]. 黃芳,馬驍,沈青. 廣州化學. 2010(04)
[7]無機鹽離子對早期牛胚胎在體外發(fā)育的影響[J]. 王武陵,盧克煥. 廣西農(nóng)業(yè)大學學報. 1994(01)
本文編號：3284831
【文章來源】：湘潭大學湖南省
【文章頁數(shù)】：85 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
Hofmeister序列[44]
嬲帕?62]，熱力學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性[63]，與相變過程的溫度和壓力有關的臨界能量[64,65]，甚至可以降低用作潤滑劑的鹽溶液的摩擦[66-68]。此外，離子的水合作用可以在相鄰的石墨烯氧化物層中形成陽將離子和一對點缺陷耦合在一起的圓柱體。更為堅硬的“(-)~(+)~(-)”垂直水合體積會令石墨烯-氧化物層的分離范圍從0.33nm擴大到1.5nm，這一結果對于海水凈化應用上有著很大的希望[69,70]。1.3酸堿鹽水合作用研究進展1.3.1酸溶液研究進展過去的幾個世紀，科研工作者們對“質子輸運動力學”[71-82]也進行了大量的理論研究。圖1-2描述了四個較為典型的模型，他們常被用來解釋酸性或堿性溶液中多余的質子或孤對電子的動力學過程。圖1-2(a)Eigen提出的[H9O4]+或(H3O+:3H2O)絡合物結構[83]，(b)Zundel提出的[H5O2]+構型(非鍵鍵合的H+:2H2O[84]或共價鍵鍵合的H+—2H2O[85])，取代2H2O單元的中心H2O得到(c)酸溶液中的[H11O5]+或(H3O+4H2O)模型以及(d)堿溶液中的[H9O5]-或(OH-4H2O)模型。Grotthuss于1903年首次提出了一種質子從一個H2O分子向另一個H2O分子擴散的“質子結構擴散”或“連續(xù)隨機跳躍”機制[86,87]，以描述質子和孤對電子的動力學過程，假定了質子的遷移率比H2O分子的遷移率大。隨后，人們采用質子熱跳躍[88]、結構起伏[89]和量子隧穿[90]逐步完善“協(xié)同隨機跳躍”這一概念。這一機制被科研工作者廣泛接受，同時也促進了長程電荷易位這一概念的發(fā)展，但是如今仍有與水質子結構的快速演化相關的問題待以解決[91]。1964年，Eigen[83]提出H9O4+絡合物，即H3O+:3H2O。他認為，中心H3O+與周圍的3個H2O分子通過O:H非鍵鍵合，同時呈四面體結構的H3O+的孤對
第2章理論基礎和計算方法13與其他電負性低的原子形成化學鍵過程中，它們發(fā)生sp3軌道雜化[137]。圖2-1(a)表示了O的sp3電子排布示意圖。其中紅色小球為氧原子，藍色小球表示氧原子的孤對電子，黃色小球表示氧原子與其他原子形成的成鍵電子對，即共價鍵。H2O中的氧也是sp3的雜化類型，在形成水分子的過程中，氧與其他兩個氫原子發(fā)生相互作用，形成H—O共價鍵，分別占據(jù)其中兩個sp3雜化軌道，而剩余兩個孤對電子則分別占據(jù)另外兩個軌道。圖2-1(b)描述的是水的正四面體結構，顯而易見，處于中心位置的水分子中的兩個未成鍵電子分別對相鄰的兩個水分子內的共用電子對產(chǎn)生極化效應，形成了O:H非共價鍵，即O:H非鍵(“:”代表非鍵段的弱相互作用)[8]。圖2-1(a)O原子的sp3軌道雜化；(b)水的H2O4H2O單元；(c)水分子的八象限立方體結構；(d)O:H—O鍵的非對稱耦合雙振子模型[8]除了在某些極端情況下[138]，水的所有相結構均會遵循擴展的泡令冰成鍵規(guī)則[94]。正四面體是水的穩(wěn)定構型(如圖2-1(b))，它一共包括5個水分子和4個O:H—O基本單元，一個位于正四面體的中心，另外四個分別位于四面體的頂點。由泡令冰成鍵規(guī)則可知，在大多數(shù)的情況下，任何結構下的冰/水都可由O:H—O單元擴展得到，這意味著O:H—O即為冰/水的基本結構單元(如圖2-1(d))。對于H2O，O和H兩者之間電負性的巨大差異使得H—O成為極性共價鍵，也使H2O成為極性分子，而H和O之間的共用電子對則偏向于電負性更強的O原子。圖2-2是密度泛函理論(DFT)計算得到的冰-VIII相電荷分布示意圖。正如我們的預期，我們可以發(fā)現(xiàn)在氧原子的周圍有著很明顯的電子對局域化現(xiàn)象(藍
【參考文獻】：
期刊論文
[1]無機鹽離子對Bi2WO6可見光催化劑去除水中四環(huán)素的光敏化作用[J]. 張譯心,馬春萌,柳鵬,馮立民,張鳳君. 科技導報. 2018(08)
[2]水體鹽度對中華絨螯蟹成體雄蟹滲透壓調節(jié)和生理代謝的影響[J]. 趙磊,龍曉文,吳旭干,何杰,施永海,張根玉,成永旭. 水生生物學報. 2016(01)
[3]A new class of ion-ion interaction: Z-bond[J]. Kun Dong,Suojiang Zhang,Qian Wang. Science China Chemistry. 2015(03)
[4]Hofmeister離子序列及其調控水溶液中大分子溶質行為的作用機制[J]. 李曉佩,黃昆,林潔媛,徐怡莊,劉會洲. 化學進展. 2014(08)
[5]返排廢液中無機鹽離子對壓裂液特性的影響[J]. 林雪麗,黃海燕,趙啟升,俞英. 鉆井液與完井液. 2013(02)
[6]Hofmeister效應對生物和化學體系的影響[J]. 黃芳,馬驍,沈青. 廣州化學. 2010(04)
[7]無機鹽離子對早期牛胚胎在體外發(fā)育的影響[J]. 王武陵,盧克煥. 廣西農(nóng)業(yè)大學學報. 1994(01)
本文編號：3284831
本文鏈接：http://sikaile.net/kejilunwen/huaxue/3284831.html
教材專著
