發(fā)布時(shí)間：2021-07-12 14:44

　　不對稱抗衡陰離子導(dǎo)向催化是指通過使用手性陰離子控制正離子中間體不對稱轉(zhuǎn)化的策略,近年來被廣泛地應(yīng)用于有機(jī)小分子催化、過渡金屬催化之中,已成為構(gòu)建手性化合物的重要方法之一。因此,開發(fā)新的手性陰離子、基于抗衡陰離子導(dǎo)向策略發(fā)展更為豐富的不對稱反應(yīng)具有重要的研究意義。本文研究了手性陰離子在烯烴的不對稱溴環(huán)化反應(yīng)及鈀催化不對稱碳?xì)浞蓟磻?yīng)中的應(yīng)用。我們發(fā)展了一類手性鈷（Ⅲ）配合物Br（?）nsted酸催化劑,通過陰離子相轉(zhuǎn)移策略,成功實(shí)現(xiàn)了γ-氨基烯烴的不對稱溴胺環(huán)化反應(yīng),以優(yōu)秀的收率及對映選擇性獲得了手性吡咯烷衍生物。我們發(fā)現(xiàn)兩個(gè)配體手性一致、金屬手性相反的鈷（Ⅲ）配合物Br（?）nsted酸非對映異構(gòu)體均可以高效地催化該反應(yīng),得到構(gòu)型相反的一對對映異構(gòu)體產(chǎn)物。通過手性鈷（Ⅲ）配合物陰離子和手性亞磷酰胺配體的協(xié)同作用,我們發(fā)展了鈀催化的硫代酰胺的不對稱碳?xì)浞蓟磻?yīng),高效地獲得了結(jié)構(gòu)多樣的手性α-芳基胺衍生物。機(jī)理研究表明,手性亞磷酰胺配體及手性鈷（Ⅲ）配合物陰離子對反應(yīng)的立體選擇性控制均非常重要,二者構(gòu)型匹配才能獲得最佳的反應(yīng)結(jié)果。我們利用鈀和手性磷酸協(xié)同催化策略,高效地實(shí)現(xiàn)了硫代酰胺不... 

【文章來源】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：173 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．１不對稱相轉(zhuǎn)移催化與不對稱抗衡陰離子導(dǎo)向催化??基于不對稱抗衡陰離子導(dǎo)向催化策略，人們近年來成功開發(fā)出許多手性陰離??子，并將其成功應(yīng)用于各種各樣的不對稱催化合成中（圖］．２）

?第一章不對稱抗衡陰離子導(dǎo)向催化研究進(jìn)展???不對稱鹵代反應(yīng)、氧化反應(yīng)及過渡金屬催化反應(yīng)等不對稱催化反應(yīng)（詳見第１．２．５??節(jié)）。??ａ）?ＰＴＣ?ｂ）?ＡＣ?ＤＣ??Ｂ＊?Ｐ＇?Ｎｕ．?Ｐ＊??Ａ?Ａ??＊ＮＲ４＋Ｓ＇?＊ＮＲ４＋Ｘ－?ｃａｔ．－Ｓ＋Ｘ＊－?ｃａｔ．＋Ｘ＊??ｃｈｉｒａｌ?ｉｏｎ?ｐａｉｒ?ｉ?ｃｈｉｒａｌ?ｉｏｎ?ｐａｉｒ?ｉ??ＭＸ?ＮＴＳ－?Ｓ??圖１．１不對稱相轉(zhuǎn)移催化與不對稱抗衡陰離子導(dǎo)向催化??基于不對稱抗衡陰離子導(dǎo)向催化策略，人們近年來成功開發(fā)出許多手性陰離??子，并將其成功應(yīng)用于各種各樣的不對稱催化合成中（圖］．２）。其中，聯(lián)萘酚骨??架的手性磷酸及其衍生物（如手性磷酸鹽、手性磷酰胺等）因其結(jié)構(gòu)可調(diào)性好、合??成方法成熟、催化劑種類豐富等優(yōu)點(diǎn)，更是被廣泛地使用［｜７］。本章旨在以手性磷??酸及其衍生物為例，簡要介紹不對稱抗衡陰離子導(dǎo)向催化策略在有機(jī)小分子催化、??過渡金屬催化體系中的應(yīng)用。??ｒ２ｖｎ＾ｎ－ｒ１＊??Ｃｕ＂?ｗ?ｐｒ〇／§ｊ?ｖ??Ｒｍ：，?ｏａ；??嚴(yán)ｘ益在，簽??圖１．２手性陰離子催化劑舉例??１．２不對稱抗衡陰離子導(dǎo)向策略在有機(jī)小分子催化中的應(yīng)用??２００４年，ＡｋｉｙａｎＷ１８】和Ｔｅｒａｄａ［１９】小組分別報(bào)道了手性磷酸催化的不對稱??Ｍａｎｎｉｃｈ反應(yīng)（圖１．３）。后續(xù)的機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，在Ａｋｉｙａｍａ小組報(bào)道的反應(yīng)中，??手性磷酸１．１給出質(zhì)子活化亞胺１．２，形成離子對中間體１．５?（圖丨．３ａ）ｌ２（）］。而在??２??

！?ｒＸ＾ｏＨ??３Ａ?ＭＳ，?ＢＨＴ，?ｔｏｌ，?０?°Ｃ?（＼?／Ｖ－ＮＨ?Ｈ?：?Ｌ?ＪＩ??＿?Ｈ?ｔｈｅｎ?ＨＣＩ，?ＰｈＳＨ?１．２３?：??ｃｈｉｒａｌ?ｉｏｎ?ｐａｉｒ?ｕｐ?ｔｏ?９０％?ｙｉｅｌｄ，?：?１．２１：?Ｒ?＝?３）５－（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３；??ｕｐ?ｔｏ?８７％?ｅｅ?；?１．２２：?Ｒ?＝?ＳｉＰｈ３．??Ｂｎ、?＿、〇、ｐ－０＿?：??、、含ｃ?—〇Ｐｒｉ??１．２４Ｈ?Ｌ?＝，＿」?．ｗ?丨?０?人??二?：（．）一ｅ??圖１．６手性碟酸催化不對稱Ｐｉｃｔｅｔ－Ｓｐｅｎｇｌｅｒ反應(yīng)??２００８年，Ｌｉｓｔ小組報(bào)道了手性磷酸銨鹽催化的ｃｕ（３－不飽和醛１．２６的不對稱??環(huán)氧化反應(yīng)，以高達(dá)９５％的收率、＞９９：１的非對映選擇性以及９６％?ｅｅ的對映選??擇性獲得一系列環(huán)氧化產(chǎn)物１．２７［２８】。在該反應(yīng)中，底物與磷酸銨鹽１．２８縮合得??到手性離子對中間體，在手性抗衡陰離子的導(dǎo)向下，過氧叔丁醇進(jìn)攻亞胺正離子，??再經(jīng)過環(huán)化、水解，最終得到不對稱環(huán)氧化產(chǎn)物（圖１．７）。??Ｒ．?１．２８?（１０?ｍｏｌ％）?Ｒ＇?：?ｆ?ＪＬ?ｊＣｏ??ｏｈｃ＾Ｊ＼?〇ｎｃ＾ｊ＞＜?：?ｙ－０＾??Ｒ?ｆＢｕＯＯＨ?（１．１?ｅｑｕｉｖ．）?Ｒ?；?／Ｐｘｎ￣＾?＋?Ｊ??１?２６?ｄｉｏｘａｎｅ?ｏｒ?ＭＴＢＥ?１．２７?：?Ｙ＼＼Ｔ〇?＾?Ｍ??０－３５?°Ｃ，?２４－７２?ｈ?７６－９６％?ｅｅ?；??１．２７?１?２６?Ａｒ??Ｈｎ?４＾１．２８－＾?Ｖ?：?１．２８，Ａｒ＇?＝?２，４，６－（ｉＰｒ）３Ｃ６Ｈ２??Ａｒ?＝?３，５－（ＣＦ３）２－

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]1,4-二烯和醛的烯丙基碳?xì)洳粚ΨQ烷基化反應(yīng)[J]. 周霄樂,蘇永亮,汪普生,龔流柱.  化學(xué)學(xué)報(bào). 2018(11)
[2]手性磷酸控制的不對稱碳?xì)浞蓟磻?yīng)合成平面手性二茂鐵化合物[J]. 張松,陸俊筑,葉金星,段偉良.  有機(jī)化學(xué). 2016(04)
[3]鈀催化的烯丙位C—H鍵官能團(tuán)化:新催化體系的發(fā)展[J]. 湯淏溟,霍小紅,孟慶華,張萬斌.  化學(xué)學(xué)報(bào). 2016(03)



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