碘是人體必需的微量元素之一,同時也是有機或無機碘制造的基本化學(xué)原料,碘化學(xué)制品在食品、醫(yī)藥品、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防技術(shù)等產(chǎn)業(yè)中廣泛使用。傳統(tǒng)的回收碘的催化氧化方法存在以下問題:催化效率低、催化劑受到反應(yīng)pH值的限制、碘單質(zhì)過氧化、以及反應(yīng)系統(tǒng)引入新的離子導(dǎo)致污染。因此,開發(fā)環(huán)保、高效的催化劑是碘產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢。多金屬氧酸鹽（POMs）是一種高效環(huán)保型催化劑。與傳統(tǒng)催化劑相比,POMs表現(xiàn)出更高催化活性、選擇性、熱力學(xué)穩(wěn)定性、溫和的反應(yīng)條件且非腐蝕性。近年來,在材料、催化領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。本文通過不同的合成方法合成一系列不同中心原子、配位原子、構(gòu)型的含鉬多金屬酸鹽催化劑,對其催化碘離子氧化的性能進行研究。利用元素分析（ICP-AES）、傅里葉變換紅外光譜（FI-IR）、X-射線粉末衍射（XRD）、固體紫外漫反射（UV-Vis-DRS）、碘離子選擇電極等手段對材料進行表征和催化活性評價,并系統(tǒng)考察催化劑催化活性的影響因素以及對過氧化氫氧化碘離子機理和催化反應(yīng)機理的進行初步探究。主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:1.采用不同的合成方法合成了一系列不同中心原子（P、Si、Ge）和不同過渡金屬（Ni、Co、... 

【文章來源】：貴州師范大學(xué)貴州省

【文章頁數(shù)】：89 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

多金屬氧酸鹽的構(gòu)型示意圖

22圖2.1Keggin結(jié)構(gòu)K-XMo12球棍模型（A）和四面體結(jié)構(gòu)模型圖（B）1）中心原子取代Keggin型含鉬多金屬氧酸鹽FI-IR光譜分析紅外光譜是表征多金屬氧酸鹽化合物中經(jīng)常使用到的研究方法，用來確定催化劑的基本結(jié)構(gòu)類型。不同中心原子（P，Si，Ge）取代Keggin型含鉬多金屬氧酸鹽化合物的紅外光譜如圖2.2，其對應(yīng)的FI-IR光譜吸收數(shù)據(jù)列于表2.2中。表2.2不同中心原子和過渡金屬原子取代的Keggin型含鉬多金屬氧酸鹽的FI-IR吸收峰由圖2.2和表2.2可知，所有的鉬鹽催化劑均出現(xiàn)Keggin型多金屬氧酸鹽的特征峰。在3550~3400cm-1處是結(jié)晶水的伸縮振動吸收峰；在1620-1605cm-1處結(jié)晶水的彎曲振動吸收峰，a:K-PMo12在1064cm-1、962cm-1、870cm-1、798cm-1處出現(xiàn)了四個明顯的特征峰，分別對應(yīng)為P-Oa鍵的伸縮振動吸收，Mo-Od端氧的反伸縮振動吸收，Mo-Ob-Mo共角橋氧的對稱伸縮振動吸收，MoO6中共邊橋氧與金屬配位原子形成Mo-Oc-Mo鍵的反對稱伸縮振動吸收[91]。b:K-SiMo12的特征吸收峰在1615cm-1處為Si-Oa鍵的反對稱伸縮振動峰，在1100~600cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的峰歸屬為Keggin結(jié)構(gòu)Mo-Od和Mo–Ob,c的4個特征振動峰。[92]c:K-GeMo12該化合物在952、870、797、762cm-1處的吸收分別歸屬于Mo-Od、Mo-Ob、Ge–Oa、Mo–Oc的振動吸收峰，602cm-1處的吸收峰歸屬于Mo-Ob，c的反對稱伸縮振動。[93]Keggin型鉬系化合物FIIR光譜吸收峰Keggin型鉬系化合物FIIR光譜吸收峰K-PMo121064，962，870，798K-PMo11Mn1048，943，866，793K-SiMo12955，905，858，781K-PMo11Zn1063，940，869，793K-GeMo12952，870，759，608K-PMo11Cu1079，947，867，801K-PMo11Ni1051，950，870，805K-PMo11Fe1054，946，870，791K-PMo11Co1048，943，866

24位移和強度變化說明過渡金屬離子被成功的引入其中。綜上所述，成功制備了過渡金屬取代的Keggin型含鉬多金屬氧酸鹽催化劑。2.3.3X-射線粉末衍射（XRD）分析通過X-射線粉末衍射對合成的一系列中心原子和過渡金屬原子取代的Keggin型含鉬多金屬氧酸鹽的物相組成和純度進行分析，如圖2.4所示。圖2.4中心原子（A）和過渡金屬原子（B）取代Keggin型含鉬多金屬氧酸鹽XRD圖譜由圖2.4可知，合成的不同中心原子和過渡金屬取代的含鉬多金屬氧酸鹽的XRD光譜中的吸收峰因中心原子和過渡金屬取代原子的不同而略有所不同，該構(gòu)型化合物在2θ為5°~10°，17°~23°，25°~30°，33°~38°四個區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了Keggin型結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽特征吸收峰[94]。PMo12在2θ為7.6°、8.9°、9.4°等處的衍射峰分別對應(yīng)于K-PMo12的(010)、(110)、(101)晶面。[95-96]K-PMo12同K-XMo12（Si，Ge）和K-PMo11M（M=Ni、Co、Mn、Zn、Cu、Fe、Ti）的衍射圖譜相比，K-XMo12和K-PMo11M的各個特征衍射峰強度變?nèi)�，這些變化是由于中心雜原子X的取代以及骨架結(jié)構(gòu)中的Mo原子被過渡金屬元素M取代所導(dǎo)致。[97]2.3.4固體紫外漫反射光譜（UV-Vis-DRS）分析固體漫反射光譜法主要是用來研究固體催化劑表面上的O-M離子的電荷轉(zhuǎn)移以及d-d、f-d的配位場電子躍遷[98-99]。由圖2.5可知，圖譜在260nm和400nm附近出現(xiàn)了兩個獨立的特征峰，較高能量下的吸收帶來自于Ob,c→Mo鍵的pπ-dπ鍵的電荷轉(zhuǎn)移躍遷，低能帶是由于可見光區(qū)域內(nèi)的O→X電荷轉(zhuǎn)移或Mo-O-X間隔帶隙轉(zhuǎn)移，屬于Keggin型多金屬氧酸鹽的特征光譜。[21]

【參考文獻】：
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本文編號：3271992