有機(jī)膦化合物已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域,其中磷雜環(huán)戊二烯（膦咯）因具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和立體構(gòu)型,可以作為合成子構(gòu)建一系列結(jié)構(gòu)多樣的含磷衍生物,應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。目前膦咯化學(xué)的發(fā)展主要受限于兩個(gè)方面:一是缺乏可以大量制備膦咯及其衍生物的合成方法;二是穩(wěn)定性差。這嚴(yán)重制約膦咯的應(yīng)用前景。因此,開發(fā)高效的合成路線;構(gòu)建穩(wěn)定的新型膦咯都是十分有意義的研究課題。本論文結(jié)合環(huán)狀硅烷大位阻效應(yīng),尤其是σ電子可以沿Si-Si鍵離域的特性,通過把硅烷和低配位膦咯以σ鍵結(jié)合,提高膦咯的穩(wěn)定性。利用氯硅烷與磷氰酸鈉的反應(yīng)合成一類分子內(nèi)具有σ-π共軛效應(yīng)的新型硅基低配位膦咯化合物;利用該硅基低配位膦咯上氧負(fù)離子和磷原子與一些親電試劑反應(yīng),合成穩(wěn)定的低配位膦咯或含磷衍生物。研究論文的內(nèi)容主要包括以下兩個(gè)部分:1. 硅基低配位膦咯的合成:利用環(huán)戊氯硅烷9與磷氰酸鈉（Na OCP）反應(yīng),合成了幾種硅基低配位膦咯10,該反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性高,反應(yīng)過程中沒有釋放任何有機(jī)基團(tuán)。通過核磁、單晶衍射等測試手段確定了化合物的結(jié)構(gòu)。單晶衍射顯示,硅基低配位膦咯中sp²雜化的磷原子參與形成的C₂P<... 

【文章來源】：杭州師范大學(xué)浙江省

【文章頁數(shù)】：112 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

化合物10a的單晶結(jié)構(gòu)圖

杭州師范大學(xué)碩士學(xué)位論文硅基低配位膦咯的合成22表2-2化合物10a的部分鍵角Angles（°）Angles（°）C(1)-P(1)-P(2)92.92(10)C(2)-P(2)-P(1)94.55(10)P(2)-C(2)-Si(1)123.92(15)Si(1)-C(2)-O(1)117.29(18)O(1)-C(1)-P(1)116.8(2)O(1)-C(2)-P(2)118.79(19)O(2)-C(1)-P(1)128.2(2)O(2)-C(1)-O(1)114.9(2)2.3.1.3硅基低配位膦咯10a與化合物11的結(jié)構(gòu)對比圖2-14化合物11的結(jié)構(gòu)式及單晶硅基低配位膦咯10a中sp2雜化的磷原子參與形成的C2P2O五元環(huán)為共平面的膦咯結(jié)構(gòu)，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和立體構(gòu)型，將膦咯10a與常見含C=P、P-P鍵的化合物單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行對比，以化合物11為例[125]，膦咯10a的C=P、P-P鍵長均小于化合物11，由此得知膦咯化合物10鍵能更強(qiáng)，具有較好的穩(wěn)定性。表2-3硅基低配位膦咯10a與化合物11的結(jié)構(gòu)對比Bond()膦咯10a化合物11P(1)-P(2)2.1320(12)2.1818(7)P(1)-C(1)1.761(3)1.8158(18)P(2)-C(2)1.695(3)1.8077(18)

杭州師范大學(xué)碩士學(xué)位論文硅基低配位膦咯的合成30分子NaOCP反應(yīng)得到Si-O相連的中間體13，然后分子內(nèi)進(jìn)行原子遷移得到Si-C相連的中間體14，繼續(xù)與另一分子的NaOCP反應(yīng)，形成中間體15，最后化合物15經(jīng)關(guān)環(huán)反應(yīng)生成穩(wěn)定的硅基低配位膦咯10。圖2-27核磁監(jiān)測反應(yīng)為了驗(yàn)證上述的反應(yīng)機(jī)理，我們選擇反應(yīng)相對緩慢的苯基環(huán)戊氯硅烷9c與NaOCP反應(yīng)，試圖用核磁反應(yīng)監(jiān)測中間體13-15。手套箱內(nèi)，在核磁管中分別加入1當(dāng)量9c，2當(dāng)量NaOCP和適量氘代四氫呋喃。31PNMR顯示，在-392.98ppm附近的一組單峰，為NaOCP的原料特征峰；十分鐘左右，在236.89ppm、-15.14ppm附近各新增一組雙峰，與產(chǎn)物10c的31PNMR位移、耦合一致，如圖2-28所示。繼續(xù)監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，NaOCP的原料特征峰逐漸變?nèi)酰a(chǎn)物10c的31PNMR逐漸升高，無新峰出現(xiàn)。此次監(jiān)測反應(yīng)并沒有捕捉到實(shí)驗(yàn)中間體，根據(jù)這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：由化合物9反應(yīng)生成化合物13是速控步驟，而由化合物13到化合物14、15、10這三步是比較迅速的，實(shí)驗(yàn)中每生成一分子13，都被迅速轉(zhuǎn)化成10，因此難以通過31PNMR觀察到中間體的生成。圖2-28監(jiān)測反應(yīng)的31PNMR譜圖

【參考文獻(xiàn)】：
碩士論文
[1]新型硅正、硅負(fù)離子化合物的合成及性能研究[D]. 羅俊.杭州師范大學(xué) 2015



本文編號(hào)：3261450