金屬酞菁和金屬卟啉是由人工合成的具有類似生物活性的分子。它們具有優(yōu)異的性質(zhì),在很多領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用前景。通過設(shè)計(jì)合成與修飾金屬酞菁和金屬卟啉結(jié)構(gòu)單元,可以得到各種類型的金屬酞菁聚合物及金屬卟啉框架材料。這些材料具有可調(diào)控的性質(zhì)在很多領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用。本論文以金屬卟啉配體5,10,15,20-四（3,5-二羧基苯基）卟啉（]M-H8L1）為有機(jī)配體與稀土元素YⅢⅢ通過自組裝的方法合成了一系列金屬卟啉框架材料CZJ-22。以四氨基鐵酞菁（TAFP）與均苯三醛（TFB）通過溶劑熱反應(yīng)合成了 一個三維多孔有機(jī)聚合物CZJ-30。上述化合物分別通過X-射線衍射單晶衍射結(jié)構(gòu)分析、粉末X-射線衍射、紅外、熱重、X射線光電子能譜分析、元素分析、掃描電鏡和高分辨透射電鏡等進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和分析。根據(jù)化合物CZJ-22的框架結(jié)構(gòu)帶負(fù)電,我們在其孔道中引入Cu2+離子,合成得到懸浮離子框架催化劑,能夠在室溫常壓條件下以氧氣為氧化劑氧化醚類化合物,表現(xiàn)出了非常高的催化活性。由于化合物CZJ-30中的鐵酞菁（FePc）具有光活性的,能夠有效吸收可見光,產(chǎn)生光生電子-空穴對,可以實(shí)現(xiàn)在可見光下高效催化氧化乙... 

【文章來源】：浙江大學(xué)浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．３?ＣＺＪ－６晶體結(jié)構(gòu)圖??

研究背景??２５６００。??：峨??圖１．３?ＣＺＪ－６晶體結(jié)構(gòu)圖??１．３．２以包埋法把具有模擬酶活性的分子引入ＭＯＦｓ??雖然生物酶擁有非常高的催化活性，但是它對溫度，酸堿度的要求極為苛刻，??很容易失活導(dǎo)致產(chǎn)率下降。金屬有機(jī)框架材料與傳統(tǒng)催化劑相比，具有很高密度??的活性位點(diǎn)，同時由于其孔道的限域效應(yīng)可以減少有些活性分子的聚集，延長其??壽命，對于提高催化效率起到至關(guān)重要的作用。例如Ｃｈｉ課題組［７５］把亞血紅素和??均苯三酸溶解在ＤＭＦ與乙醇的混合溶劑中，隨后再加入硝酸銅，通過溶劑熱法??即可把亞血紅素包裹入ＨＫＵＳＴ－１得到了?Ｈｅｍｉｎ＠ＨＫＵＳＴ－ｌ復(fù)合材料，在化學(xué)發(fā)??光方面有很好的性質(zhì)（圖１．４）。由于ＨＫＵＳＴ具有很好的穩(wěn)定性，所以??Ｈｅｍｉｎ＠ＨＫＵＳＴ－ｌ在催化循環(huán)后仍然擁有很好的活性

研宄背景??Ｅｄｄａｏｕｄｉ?課題組［７６］報道?了一種陰離子?ＭＯＦ?ｒｈｏ－ＺＭＯＦ［Ｉｎ４８（ＨＩｍＤＣ）９６］４８，利??用它可以包裹卟啉之類的大分子，用于催化有機(jī)反應(yīng)（圖１．５）。首先包入??ｒｈｏ－ＺＭＯＦ的是５，１０，１５，２０－四（ｌ－曱基－４－吡嚏）卟啉的四（ｌ對曱苯磺酸鹽）分子，隨??后對空心卟啉金屬化修飾可以得到一系列金屬卟啉。由于金屬錳卟啉在芳香烴的??氧化催化有很好的活性，所以該課題組使用包裹著Ｍｎ－ＲＴＭＰｙＰ的ｒｈｏ－ＺＭＯＦ催??化氧化環(huán)己烷，其ＴＯＮ為２３．５。??圖１．５?ｒｈｏ－ＺＭＯＦ的晶體結(jié)構(gòu)圖以及包裹［Ｈ２ＴＭＰｙＰ］４＋示意圖??提高生物酶大分子的穩(wěn)定性對于生物制藥、工業(yè)催化的意義也非常重大。金??屬有機(jī)框架材料有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、超大的比表面積、超高的孔隙率同樣也可以包裹??生物酶和ＤＮＡ等大分子。Ｆａｌｃａｒｏ課題組［７７］報道在鋅離子和２－曱基咮唑配位合??成框架材料的過程中把這些蛋白質(zhì)大分子包裹入ＺＩＦ－８?（圖１．６），可以提高其生??物、化學(xué)、熱穩(wěn)定性。通過改變該環(huán)境的酸堿性即可重新釋放出這些大分子。隨??后該課題組又證明ＨＫＵＳＴ－１，Ｅｕ／Ｔｂ－ＢＤＣ和ＭＩＬ－８８Ａ這些框架材料都可以包??裹蛋白質(zhì)，證明這種策略的普適性。??８??

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]復(fù)合仿生催化體系的構(gòu)建與高效有氧氧化芳基烷烴[J]. 徐可睿,鐘志銘,徐惠東,王璇,趙敏,吳傳德.  應(yīng)用化學(xué). 2017(09)

博士論文
[1]金屬卟啉、雜多酸仿生框架催化劑的設(shè)計(jì)合成與性質(zhì)[D]. 趙敏.浙江大學(xué) 2017



本文編號：3252040