有機電化學合成是利用電化學氧化或者電化學還原的策略合成有機物的方法。有機電化學合成相比于傳統(tǒng)的金屬催化（如銅、鎳、鈀等）、光催化合成有機物,其具有獨特的優(yōu)勢:不需要加入額外的氧化劑或還原劑,反應(yīng)條件溫和,可在常溫常壓下進行,對反應(yīng)設(shè)備要求低,清潔高效、通過調(diào)節(jié)電流大小可方便地控制反應(yīng)速率等。有機電化學合成能夠有效降低副反應(yīng)的發(fā)生,非常符合原子經(jīng)濟性和綠色化學的原理。目前有機電化學合成包含多種反應(yīng)類型。按照目標產(chǎn)物的電子得失情況,可分為電化學氧化反應(yīng)和電化學還原反應(yīng);按反應(yīng)物和電極之間的電子轉(zhuǎn)移過程,又可分為直接電反應(yīng)和間接電反應(yīng);還可以按照催化體系的不同分為單純的電反應(yīng),金屬和電協(xié)同催化的反應(yīng)和光和電協(xié)同催化的反應(yīng)等。我們當前的研究,主要是通過有機電化學合成的方法探索一些新的氧化偶聯(lián)反應(yīng)。亞磺酸酯化合物不僅廣泛存在于藥物分子中,而且常用作為含硫化合物合成的重要中間體。在此背景下,我們發(fā)展了電催化硫酚和醇氧化酯化生成亞磺酸酯的反應(yīng)。我們選擇了4-氯硫代苯酚和甲醇作為優(yōu)化研究條件的模型底物,發(fā)現(xiàn)在空氣下,甲醇作為反應(yīng)溶劑,石墨碳作為陰陽極,四丁基四氟硼酸銨（n Bu₄... 

【文章來源】：合肥工業(yè)大學安徽省 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：95 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

微電流催化硫醚選擇性氧化反應(yīng)Fig1-1Selectiveoxidationreactionofsulfidescatalyzedbymicrocurrent

第一章緒論3圖1-2電催化的硫酚/過硫醚與胺的氧化偶聯(lián)反應(yīng)Fig1-2Electrocatalyticoxidationcouplingreactionofthiophenol/persulfideandamine機理研究表明，電化學催化氧化硫醇形成二硫化物，胺被氧化為自由基陽離子。加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）或1,1-二苯基乙烯作為自由基清除劑，則完全沒有磺酰胺的生成（圖1-3）。利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）檢測到相應(yīng)的氨基自由基加成物，這表明了氨基自由基中間體的存在。隨后，氨基自由基中間體與二硫鍵反應(yīng)生成次磺酰胺。緊接著，在陽極上進行了次磺酰胺的連續(xù)氧化過程，并通過亞磺酰胺中間體形成了目標產(chǎn)物磺酰胺。令人高興的是，作者成功分離出亞磺酰胺中間體，并使用該化合物經(jīng)歷標準反應(yīng)過程，同樣可以有效生成相應(yīng)的磺酰胺，這有效說明了機理的正確性。

合肥工業(yè)大學學術(shù)碩士研究生學位論文4圖1-3電催化的硫酚/過硫醚與胺的氧化偶聯(lián)反應(yīng)的可能機理Fig1-3ApossiblereactionmechanismforElectrocatalyticoxidationcouplingreactionofthiophenol/persulfideandamine1.1.3電催化硫酚/硫醇與二甲基亞砜的氧化偶聯(lián)反應(yīng)2013年，黃精美小組[9]報道了由硫酚/硫醇和二甲基亞砜(DMSO)電化學氧化合成甲基亞砜的反應(yīng)（圖1-4）。在恒電流下，以二氯化鐵（FeCl2）為催化劑，雙氧水（H2O2）為氧化劑，高氯酸銨（NH4ClO4）等作為支持電解質(zhì)，鉑片為電極，DMSO為溶劑，于室溫下在不分格的電解槽中電解硫酚/硫醇7.5小時，以中等及以上的收益得到亞砜產(chǎn)物。值得注意的是，該方法通過使用了過氧化氫作為額外的氧化劑。


本文編號：3242055