共軛羰基化合物的羰基選擇性加氫反應(yīng)被廣泛用于制備重要的藥物和化學(xué)中間體.利用氮摻雜碳納米籠（hNCNC）大的比表面積和摻雜氮原子的錨定作用,構(gòu)建了10 wt%Ru負載量的Ru/hNCNC催化劑,尺寸約2.4 nm的Ru納米顆粒高度均勻地分散在hNCNC表面.用于催化苯乙酮選擇性加氫制1-苯乙醇,在50.0℃、2.0 MPa H₂的溫和條件下,展現(xiàn)出優(yōu)異的催化加氫性能:反應(yīng)2.0 h后的苯乙酮轉(zhuǎn)化率和1-苯乙醇選擇性分別達到96.2%和95.8%,遠優(yōu)于未摻雜碳納米籠（h CNC）和活性炭負載的Ru催化劑;循環(huán)使用6次后,其苯乙酮轉(zhuǎn)化率僅略有下降（從96.2%到94.0%）,明顯優(yōu)于Ru/h CNC.Ru/hNCNC的優(yōu)異催化性能可歸因于:hNCNC大的比表面積和摻雜氮原子的錨定作用有利于Ru納米粒子的分散和固載、獨特的微孔-介孔-大孔共存的分級孔結(jié)構(gòu)有利于傳質(zhì)、摻雜氮原子有效調(diào)變了Ru催化劑的電子結(jié)構(gòu). 

【文章來源】：化學(xué)學(xué)報. 2017,75(07)北大核心SCICSCD

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【部分圖文】：

載體和Ru基催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)表征Figure1MorphologiesandstructuresofsupportsandRu-basedcatalysts(a)SEMimageofhNCNC.InsetisHRTEMimage.(b)N2adsorption/desorptionisothermsofhNCNC,hCNCandAC.Theinsetisthecorrespondingplotofporesizedistributions.(c～e)TEMimagesofRu/hNCNC,Ru/hCNCandRu/AC.TheinsetsareHRTEMimagesandhistogramsofparticlesizedistributionfromca.300Runanoparticles.(f)CorrespondingXRDpatternsD帶和G帶的半峰寬?

化學(xué)學(xué)報研究論文690http://sioc-journal.cn2017ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciencesActaChim.Sinica2017,75,686—691圖3Ru/hNCNC和Ru/hCNC的可循環(huán)使用性能及其TEM表征Figure3RecyclabilityandTEMcharacterizationsofRu/hNCNCandRu/hCNCcatalysts(a)Plotofconversionofacetophenoneversuscyclenumber.(b,c)TEMim-agesofpost-reactedRu/hNCNCandRu/hCNCcatalysts.Theinsertisthehistogramofparticlesizedistributionfromca.300Runanoparticles.Reactionconditions:0.10mLacetophenone,5.0mLisopropanol,2.0mgcatalysts,2.0MPaH2,50℃,and2.0h度和反應(yīng)時間對苯乙酮轉(zhuǎn)化率和1-苯乙醇選擇性的影響見圖4b,4c.可以看到,隨反應(yīng)溫度增加,相同反應(yīng)時間內(nèi)苯乙酮轉(zhuǎn)化率上升,1-苯乙醇選擇性下降,但仍然保持超過89%的高選擇性;在相同的反應(yīng)溫度,隨反應(yīng)時間延長,苯乙酮轉(zhuǎn)化率上升而1-苯乙醇選擇性略有下降.我們注意到反應(yīng)溫度為50.0℃、反應(yīng)時間為2.0h時,苯乙酮轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達到96.2%,1-苯乙醇選擇性可達95.8%.因此,優(yōu)化反應(yīng)條件為:2.0MPaH2、50.0℃和2.0h.該反應(yīng)條件相對溫和,優(yōu)于文獻報道[26].為揭示反應(yīng)溫度對Ru/hNCNC和Ru/hCNC催化性能的影響規(guī)律,在2.0MPaH2和2.0h的反應(yīng)條件下的催化性能結(jié)果見圖4d.可以看到,二者的1-苯乙醇選擇性均超過90%,隨反應(yīng)溫度的升高,苯乙酮轉(zhuǎn)化率均顯著升高,1-苯乙醇選擇性均略有下降;除30℃之外,Ru/hNCNC的苯乙酮轉(zhuǎn)化率均高于Ru/hCNC.這一結(jié)果進一步表明,在hCNC中引入摻雜氮原子,能顯著提升其負載Ru納米粒子后催化劑的催化性能.上述結(jié)果表明,以hNCNC為載體,摻雜氮原子和大比表面積有利于Ru納米粒子的高度分散和錨定,載體的多級孔結(jié)構(gòu)有利于液相傳質(zhì),摻雜氮原子還有效調(diào)

化學(xué)學(xué)報研究論文688http://sioc-journal.cn2017ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciencesActaChim.Sinica2017,75,686—691圖1載體和Ru基催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)表征Figure1MorphologiesandstructuresofsupportsandRu-basedcatalysts(a)SEMimageofhNCNC.InsetisHRTEMimage.(b)N2adsorption/desorptionisothermsofhNCNC,hCNCandAC.Theinsetisthecorrespondingplotofporesizedistributions.(c～e)TEMimagesofRu/hNCNC,Ru/hCNCandRu/AC.TheinsetsareHRTEMimagesandhistogramsofparticlesizedistributionfromca.300Runanoparticles.(f)CorrespondingXRDpatternsD帶和G帶的半峰寬均明顯變大、相應(yīng)的峰面積比(ID/IG)亦從2.2增加到3.0.這表明二者均有較好的石墨化程度和較多的缺陷,這與HRTEM的觀察結(jié)果是一致的(圖1a),N摻雜能在hCNC中引入更多缺陷.苯乙酮的加氫產(chǎn)物包括1-苯乙醇(1,目標(biāo)產(chǎn)物)、1-環(huán)己基乙酮(2)和1-環(huán)己基乙醇(3).在不同催化劑作用下,苯乙酮的轉(zhuǎn)化率(催化活性)、各產(chǎn)物的選擇性和裸露的表面Ru原子的物質(zhì)的量(nRu,表面)歸一化的TOF值匯列于表1.在2.0MPaH2、50.0℃的溫和條件下,反應(yīng)2.0h后,Ru/hNCNC催化劑的苯乙酮轉(zhuǎn)化率為96.2%,高于Ru/hCNC(80.0%)和Ru/AC(0.7%),目標(biāo)產(chǎn)物1-苯乙醇的選擇性均超過95.0%.根據(jù)Ru納米粒子平均粒徑(圖1c～1e)、催化劑用量和負載量,可以估算出nRu,表面依次為1.36×10－6、6.68×10－7和2.52×10－6mol,再假設(shè)裸露的Ru原子均是活性位點,可以估算出它們在反應(yīng)1h內(nèi)的平均TOF值分別為:504、453和1.2mol苯乙酮mol－1Ru表面h－1.這些結(jié)果清楚地表明,負載在碳基納米籠(hNCNC和hCNC)上的Ru催化劑的活性遠超過負載于AC的Ru催化劑,這可歸因于hNC

【參考文獻】：
期刊論文
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