發(fā)布時間：2021-06-07 18:49

　　金屬-有機骨架材料（Metal-Organic Framework,簡稱MOF）和共價有機骨架材料（Covalent Organic Framework,簡稱COF）具有尺寸可調(diào)的孔道尺寸,以及可精準設計的孔道化學結(jié)構(gòu),是制備金屬催化劑的良好載體。MOF和COF材料制備的金屬催化劑,擁有明確的晶體結(jié)構(gòu)和催化活性中心,可為研究結(jié)構(gòu)-催化性能之間的構(gòu)效關系提供理想的模型。因此,MOF/COF限域的金屬催化劑,能夠在分子水平上探究光催化和電催化活化H2O、H2、O2、N2和CO2等小分子的反應機理。本工作利用MOF和COF材料制備了系列單原子催化劑和納米顆粒催化劑,開發(fā)了新的合成方法,并研究了相關的催化反應機理。主要工作如下:（1）開發(fā)了一種通用的制備MOF基單原子催化劑的平臺。將EDTA嫁接到MOF-808中,EDTA對金屬離子具有單位點螯合能力,通過還原氣氛活化,得到MOF基單原子催化劑。通過HAADF-STEM、EXAFS和DFT計算,發(fā)現(xiàn)Pt2+優(yōu)先被EDTA所捕獲,在MOF-808-EDTA中形成了有序的單分散EDTA-Pt位點。將其在200℃氫氣氣氛中活化,可成功制備MOF錨定的... 

【文章來源】：北京化工大學北京市 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：142 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１－１?ＭＯＦ和ＣＯＦ的自組裝示意圖??Ｆｉｇ．?１－１?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ?ｏｆ?ＭＯＦ?ａｎｄ?ＣＯＦ??

?第一章緒論???具有跨時代的意義，由此揭開了?ＭＯＦ材料研宄的新篇章。??ＴＴｆ?＾?ｗｗｗ－??＃＃＃??４＾備？?ｖＷ??？＊?？．．?？？?ｋ．?？＿．？．？?？■?＇＊■－＂－?ｘ?＾??ＭＯＦ－５?ＨＫＵＳＴ－１??圖１－２?ＭＯＦ－５和ＨＫＵＳＴ－１的結(jié)構(gòu)示意圖??Ｆｉｇ．?１－２?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ＭＯＦ－５?ａｎｄ?ＨＫＵＳＴ－１??（１）?ＩＲＭＯＦ系列材料??上述?ＭＯＦ－５?就是首次被報道的?ＩＲＭＯＦ?（Ｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ?Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ?Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ），??接下來，Ｙａｇｈｉ團隊［９］利用Ｚｎ０４簇與一系列二齒羧酸配體組合，開發(fā)出具有相同ｐｃｕ??拓撲結(jié)構(gòu)的另外１５種高結(jié)晶度ＩＲＭＯＦ材料。如圖１－３所示，ＩＲＭＯＦ不僅可以在３Ｄ??孔道中修飾官能團，例如－Ｂｒ、－ＮＨ２、－ＯＣ３Ｈ７、－〇Ｃ５Ｈｎ、－Ｃ２Ｈ４和－Ｃ４Ｈ４，使得ＭＯＦ材??料功能化；還可以通過延伸配體長度，例如苯環(huán)、聯(lián)苯、四氫化芘、芘、三聯(lián)苯，調(diào)??控孔尺寸，從３．８人到２８．８人。其中１１＾（＾－６具有極高的比表面積（２６３〇１１１２４）和孔??體積（０．６０ｃｍ３／ｃｍ３），加上合適的孔徑（５．９Ａ），使其成為吸附ＣＨ４的理想候選材料。??接下來，Ｙａｇｈｉ團隊［１０］借鑒石墨烯解離成六圓環(huán)片段提高比表面的方法，利用Ｚｎ０４??簇結(jié)合均苯三羧酸，制備了?ＭＯＦ－１７７，比表面積高達４５００?ｍ２／ｇ，對有機大分子燃料??和Ｃ６０具有良好的吸附作用。為了擴大ＭＯＦ的孔道，如圖１－４所示，Ｙａｇｈｉ團隊［１１］??利

?北京化工大學博士學位論文???５?Ｉｆ?獻■‘雜拿??Ｒｒ８ＤＣ?Ｒ＾ＢＤＣ?Ｒ３－ＢＤＣ?Ｒｔ－ＢＤＣ?．?？?ｆ?Ｔ??“?＾ｏｃ?＾?１＾４＾??兩吾ｆ?’健ｆ?ｆｆ?ｆ，??Ｚ６－Ｗ０Ｃ?ＢＰＤＣ?ＨＰＤＣ?ＰＤＣ?ＷＣ?毒冷，??圖１－３?ＩＲＭＯＦ的結(jié)構(gòu)示意圖??Ｆｉｇ．?１－３?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ＩＲＭＯＦ??〇?０?０?錄ｌ??ｙ?？ｆ?１?ｓ?—??ＲＭ〇ｒ．？４－Ｋ?？＜?８Ｓ?Ａ?＾?＊－?＊！??圖１－４?ＩＲＭＯＦ－７４的結(jié)構(gòu)示意圖??Ｆｉｇ．?１－４?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ＩＲＭＯＦ－７４??（２）?ＭＩＬ系列材料??與前面介紹的由二羧酸配體結(jié)合二價金屬簇形成的配位聚合物不同，法國的??Ｒｒｅｙ團隊［１２－１５］將三價金屬醋酸鹽（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｍｎ和Ｃｏ）和四價金屬醋酸鹽??（Ｖ和Ｃｒ）作為前驅(qū)體，加入溶劑中，高溫使得醋酸鹽上一元羧酸的二元羧酸發(fā)生原??位交換，仍然保持了前驅(qū)體屮的三聚體結(jié)構(gòu)，從而獲得３Ｄ晶體材料，合成了?ＭＩＬ??（ＭａｔＳｒｉａｕｘｄｅｌ’ＩｎｓｔｉｔｕｔＬａｖｏｉｓｉｅｒ）材料，例如?ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ－８８、ＭＩＬ－８９、ＭＩＬ－１００?和??ＭＩＬ－１０１等，如圖１－５所示，其中ＭＩＬ－５３和ＭＩＬ－１０１最具代表性，下面重點介紹這??兩種ＭＯＦ。??４??

【參考文獻】：
期刊論文
[1]二維共價有機框架光催化劑[J]. 趙蘇艷,劉暢,徐浩,楊曉博.  化學進展. 2020(Z1)
[2]新型二維Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)可見光催化產(chǎn)氫性能的第一性原理研究[J]. 趙宇鵬,賀勇,張敏,史俊杰.  無機材料學報. 2020(09)
[3]基于表面氧空位的光催化固氮材料[J]. 毛成梁,張禮知.  中國材料進展. 2019(02)
[4]金屬有機框架材料在光催化中的應用[J]. 肖娟定,李丹丹,江海龍.  中國科學:化學. 2018(09)
[5]Single atom accelerates ammonia photosynthesis[J]. Pengcheng Huang,Wei Liu,Zhihai He,Chong Xiao,Tao Yao,Youming Zou,Chengming Wang,Zeming Qi,Wei Tong,Bicai Pan,Shiqiang Wei,Yi Xie.  Science China（Chemistry）. 2018(09)
[6]共價有機框架材料的設計與制備[J]. 王珊,馮霄,王博.  科學通報. 2018(22)
[7]熱解法制備MOF衍生多孔碳材料研究進展[J]. 周奇,吳宇恩.  科學通報. 2018(22)
[8]單原子催化——概念、方法與應用[J]. 靳永勇,郝盼盼,任軍,李忠.  化學進展. 2015(12)
[9]Ag3PO4形貌和晶面對Ag/Ag3PO4等離子體催化劑光催化還原CO2的影響[J]. 何志橋,林海燕,陳建孟,宋爽.  化工學報. 2015(12)
[10]不同形貌納米ZnO的合成及其光催化性能研究[J]. 呂紅金,江萍,劉宇珊,李敏,彭天右.  功能材料. 2010(02)



本文編號：3217109