有機(jī)磷化合物具有廣泛的應(yīng)用范圍。隨著有機(jī)磷化合物在農(nóng)藥、制藥、功能材料中的重要性日益增加,設(shè)計一類新型、高效構(gòu)建磷-碳/磷-雜鍵的方法成為當(dāng)今有機(jī)合成中的重要研究方向之一。傳統(tǒng)制備有機(jī)磷化合物的方法種類多樣,如Atherton-Todd反應(yīng)、親核取代反應(yīng)、Arbuzov反應(yīng)等,但是上述反應(yīng)通常需要采用水/空氣型敏感磷酰化試劑,且存在反應(yīng)的官能團(tuán)耐受性較差等缺點,限制了這類方法的使用。而現(xiàn)有方法通常需要采用昂貴的過渡金屬作為催化劑以及較為苛刻的反應(yīng)條件。因此,利用廉價易得的、且對空氣穩(wěn)定的含P-H/P（O）-OH化合物作為磷�；噭�,選擇性的構(gòu)筑相應(yīng)的磷-碳鍵或者磷-雜鍵為本文的研究主要內(nèi)容。綜合前人的研究成果,本文主要關(guān)于P-H/P（O）-OH鍵的選擇性官能團(tuán)化研究,主要成果包含以下內(nèi)容:（1）堿催化P（O）-H化合物與醌單縮酮的選擇性烯丙基取代/1,6-加成反應(yīng);（2）過渡金屬催化P（O）-OH化合物與雜環(huán)芳基高碘化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng);（3）Bu₄NI高效催化P（O）-OH化合物與甲基芳烴的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)。在本文工作中,我們也對反應(yīng)機(jī)理做了詳細(xì)的探究。通過機(jī)理控制... 

【文章來源】：湖南理工學(xué)院湖南省

【文章頁數(shù)】：99 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

三價有機(jī)磷化合物的特征反應(yīng)

湖南理工學(xué)院第一章緒論5酸鹽和磺基芳烴。反應(yīng)條件簡單溫和，可耐受多種官能團(tuán)，適用于生物活性分子的后期合成和修飾。圖2碳酸銫催化的硫醇與磷氧化合物以及芳烴的有氧交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)在2018年，Lu和Yuan等人發(fā)明了一種含電子豐富的芳烴和芳香族硫酚與二芳基膦氧化物的親電磷�；磻�(yīng)，[14]該方法避免了使用金屬催化劑，且該方法為三芳基氧化磷、膦酸鹽及硫代膦酸鹽的生成開辟了一條新途徑。操作步驟簡單，可以把不同的芳烴以及芳基硫酚轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)磷化合物。在該條件下，三芳基磷氧可以用H2O2氧化制得。圖3磷氧化合物與芳烴/芳基硫醇的偶聯(lián)反應(yīng)在2019年，Sukhorukov及其團(tuán)隊發(fā)明了一種磷-親核試劑與共軛亞硝基烯烴的反應(yīng)，實現(xiàn)了以多種磷親核試劑與共軛亞硝基鏈烯烴高反應(yīng)活性的邁克爾加成反應(yīng)，[15]該方法不需要使用任何催化劑，只需要在添加劑的作用下就能獲得良好的產(chǎn)率。合成了一系列有價值的β-肟基烷基取代的膦酸酯，氧化膦，膦-硼烷絡(luò)合物等。圖4磷-親核試劑與共軛亞硝基烯烴上的邁克爾加成反應(yīng)在鋅催化條件下，Shen和Han等人在2019年發(fā)明了一種二烯酮類化合物與磷氧化物的區(qū)域選擇性C-P偶聯(lián)反應(yīng)，可以得到2-磷�；宇惢衔�。[16]機(jī)理探究表明，鋅催化劑主要是作為lewis酸來活化對二烯酮化合物上的C=O鍵。區(qū)域選擇性表明磷親核試劑主要是進(jìn)攻羰基的α碳。此外，該反應(yīng)除了能使芳基磷氧化合物參與反應(yīng)，還在此基礎(chǔ)之上能使二級磷氧化合物良好參與反應(yīng)當(dāng)中，放大實驗以及官能團(tuán)化實驗也進(jìn)一步表明了該反應(yīng)的實用性。

湖南理工學(xué)院第一章緒論6圖52-磷�；〈宇惢衔锏闹苽涔獯呋诹籽趸衔锏墓倌軋F(tuán)化反應(yīng)中也有優(yōu)異的表現(xiàn)，Lei和Wang等人開發(fā)了一種通過光催化二芳基氧化磷與炔烴的Z-選擇性加成反應(yīng)。[17]這些反應(yīng)中立體選擇性的控制以及E/Z-烯烴的分離仍然是化學(xué)合成中的重要挑戰(zhàn)。在2018年，該團(tuán)隊報道了可見光催化炔烴的選擇性磷氫加成反應(yīng)制備Z-烯基磷氧化物。該方法對各種末端和內(nèi)部炔烴均有效，可提供一系列具有高Z-立體選擇性的產(chǎn)物。圖6二芳基氧化磷與炔烴Z-選擇性加成反應(yīng)烯烴作為最常見的反應(yīng)底物，時常用來與其他親核試劑反應(yīng)。在2019年，Nagib等人開發(fā)出通過鄰位C-C和C-P鍵活化實現(xiàn)烯烴雙官能團(tuán)化從而制備雜芳烴膦�；榛磻�(yīng)。[18]體系中通過光催化誘導(dǎo)產(chǎn)生親電性磷自由基，可以同時在活化的烯烴雙鍵上引入含磷化合物和雜環(huán)芳烴。該多組分偶聯(lián)反應(yīng)可以作為烯烴的雜芳烴磷�；磻�(yīng)的補(bǔ)充。圖7雜芳烴膦�；榛磻�(yīng)除了磷氧化合物，磷酸化合物的選擇性官能團(tuán)化研究也是本論文的研究重點。Ding和Peng在2003年開發(fā)了一種一價銅催化鄰乙炔基苯基膦酸單酯的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，該反應(yīng)用于合成磷酸異香豆素及其衍生物。[19]該環(huán)化反應(yīng)具有高區(qū)域選擇性和高收率等特點。在炔烴中添加P-OH鍵，提供了一種合成磷雜環(huán)的新方法。磷脂酰香豆素可能具有潛在的生物活性，作者在對其生物活性進(jìn)行了初步的研究，為后續(xù)這方面的研究提供了很好的借鑒作用。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]四氫吡啶并[4,3-d]二氫嘧啶酮衍生物的合成及其初步抗癌活性測定[J]. 王晶,丁麗,肖笛,薛思佳.  有機(jī)化學(xué). 2012(11)
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博士論文
[1]非誘變性5，10—二氫磷雜吖嗪系氨基中間體及其偶氮染料研究[D]. 尹志剛.大連理工大學(xué) 2003



本文編號：3143518