許多五元氧雜環(huán)片段,作為重要的結(jié)構(gòu)單元廣泛存在于醫(yī)藥活性分子中。環(huán)氧乙烷作為一個(gè)很好的1,3-偶極子與各種含有不飽和鍵的化合物發(fā)生反應(yīng),可以構(gòu)建各種五元氧雜環(huán)。近年來,常有報(bào)道醛、酮、亞胺、炔烴、吲哚、烯烴和氰基作為不飽鍵與D-A環(huán)氧乙烷化合物發(fā)生[3+2]環(huán)加成反應(yīng)來構(gòu)筑五元氧雜環(huán),而D-A環(huán)氧乙烷與碳硫雙鍵的反應(yīng)幾乎沒有。在本文中,我們選擇雙取代硫脲作為含有碳硫雙鍵的化合物預(yù)期與D-A環(huán)氧乙烷發(fā)生[3+2]環(huán)加成反應(yīng),然而在合成的時(shí)候,我們驚奇的發(fā)現(xiàn)所生成的產(chǎn)物并不是[3+2]環(huán)加成的含有氧硫原子的五元雜環(huán)化合物,通過X-射線單晶衍生,確定了產(chǎn)物為六元雜環(huán)反式二氫嘧啶類化合物和S₈,更令人意外的是通過O¹⁸同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)和衍生實(shí)驗(yàn),確定了目標(biāo)產(chǎn)物中氧原子的來源——D-A環(huán)氧乙烷三元氧環(huán)上的氧原子轉(zhuǎn)移到了反式二氫嘧啶類化合物的羰基位置。同時(shí),為了驗(yàn)證該反應(yīng)的機(jī)理,設(shè)計(jì)了一系列的控制實(shí)驗(yàn),通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果和查閱文獻(xiàn),我們初步確定了該反應(yīng)的可能歷程:在催化劑三氟甲磺酸鐿的作用下,D-A環(huán)氧乙烷發(fā)生碳-氧鍵斷裂,與雙取代硫脲的碳硫雙鍵先發(fā)生[3+2]... 

【文章來源】：河南師范大學(xué)河南省

【文章頁(yè)數(shù)】：128 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

撥基葉立德中間體參與與醛的反應(yīng)

與醛或酮的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)大學(xué)的 Husicgen, R,和 De March, P.[1]以環(huán)氧化合物立德為出發(fā)點(diǎn)，將苯基環(huán)氧乙烷偕二甲酯基化合物羰基葉立德后與苯甲醛發(fā)生[3+2]環(huán)加成反應(yīng)，這是應(yīng)構(gòu)成五元氧環(huán)化合物，但是該收率僅有 19%。圖 1-1 羰基葉立德中間體參與與醛的反應(yīng) P.課題組[2]以 3-苯基環(huán)氧乙烷甲酸乙酯為起始原料下，環(huán)氧乙烷發(fā)生碳-氧鍵斷裂，與丙酮發(fā)生發(fā)生[3%。這一反應(yīng)不僅將高溫催化變成了路易斯酸催化的改變了 D-A 環(huán)氧乙烷的開環(huán)方式，且提高了反應(yīng)

Zhang Junliang 教授課題組的陳祖良[4]采用路易斯酸—三氟甲磺環(huán)氧乙烷偕二酮基化合物選擇性的發(fā)生碳-碳鍵斷裂，并形成中間后與苯甲醛發(fā)生[3+2]環(huán)加成反應(yīng)，且收率高達(dá) 98%，其中 R1取影響，當(dāng) R1取代基是強(qiáng)拉電子基時(shí)，反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行。在該的反應(yīng)條件，使用路易斯酸催化劑，高效率的促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行的非對(duì)映選擇性和化學(xué)區(qū)域選擇性—選擇性的發(fā)生碳-碳鍵斷裂。R1OCOR2COR2+ R3CHOOOR1COR2R3COR2Yb(OTf)3(5 mol %)CH2Cl2, rt, 4 MS82-98% yield圖 1-4 路易斯酸催化的與醛的反應(yīng)Zhang Junliang 教授課題組的陳祖良[5]在 2011 年發(fā)表的文章基礎(chǔ)究。作者選用環(huán)氧乙烷偕二甲酯基化合物作為起始原料來進(jìn)行條種結(jié)構(gòu)：一種是在三氟甲磺酸錫作催化劑，二氯甲烷作溶劑的情酯基化合物發(fā)生碳-氧鍵斷裂，之后與苯甲醛發(fā)生[3+2]環(huán)加成反應(yīng)

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]微波輻射促進(jìn)選擇性合成4,6-二芳基-3,4-二氫嘧啶-2（1H）-酮和嘧啶-2（1H）-酮[J]. 安琳,張玲,鄭友廣,薛運(yùn)生,牟杰,劉玲,劉毅.  有機(jī)化學(xué). 2012(06)
[2]無溶劑條件下用于合成3,4-二氫嘧啶-2（1H）-酮的高效、可磁性回收Fe3O4納米粒子催化劑（英文）[J]. Masoud NASR-ESFAHANI,S. Jafar HOSEINI,Fatemeh MOHAMMADI.  催化學(xué)報(bào). 2011(09)
[3]NiCl2·6H2O催化的Biginelli反應(yīng)——一鍋法合成3,4-二氫嘧啶-2-酮[J]. 路軍,王飛利,白銀娟,李萬(wàn)華.  有機(jī)化學(xué). 2002(10)
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本文編號(hào)：3138701