以環(huán)十二酮為原料,分別與溴代環(huán)己烷或苯基鋰試劑反應制得2-環(huán)己基環(huán)十二酮和2-苯基環(huán)十二酮,還意外獲得了副產(chǎn)物1,1’-二羥基-1,1’-聯(lián)環(huán)十二烷.2-環(huán)己基環(huán)十二酮和2-苯基環(huán)十二酮與鹽酸羥胺反應制備了2-環(huán)己基環(huán)十二酮肟和2-苯基環(huán)十二酮肟,與亞硝酸鈉-鹽酸體系反應獲得了3-環(huán)己基-1,2-環(huán)十二二酮單肟和3-苯基-1,2-環(huán)十二二酮單肟.在溶液中結(jié)晶獲得其中四個化合物單晶并進行了X射線衍射,結(jié)果表明1-苯基環(huán)十二醇和1,1’-二羥基-1,1’-聯(lián)環(huán)十二烷在晶體中的十二元環(huán)均采取[3333]構(gòu)象,兩個取代基在角碳上;在晶體中2-環(huán)己基環(huán)十二酮肟的十二元環(huán)采取[3333]-2-酮構(gòu)象,而3-苯基-1,2-環(huán)十二二酮單肟的十二元環(huán)則改變?yōu)閇4233]-3,4-二酮構(gòu)象,取代基均在邊碳外向位,量子力學計算的結(jié)果與晶體衍射的結(jié)果一致.1,1’-二羥基-1,1’-聯(lián)環(huán)十二烷在晶體中采取摞光盤一樣完全重疊的自組裝排列方式. 

【文章來源】：有機化學. 2016,36(02)北大核心SCICSCD

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【部分圖文】：

化合物4,5,9和10的晶體結(jié)構(gòu)

ChineseJournalofOrganicChemistryNOTEChin.J.Org.Chem.2016,36,399～4052016ChineseChemicalSociety&SIOC,CAShttp://sioc-journal.cn/4031.3化合物4的分子自組裝特性在圖2所示化合物4的晶體結(jié)構(gòu)中,圖2(a)顯示平視所有分子均依靠范德華作用力采取完全平行的排列方式,沿b軸方向兩分子間的質(zhì)子-質(zhì)子最小距離為0.2499nm,側(cè)視所有分子也依靠范德華作用力采取完全平行的排列方式,沿c軸方向兩分子間的質(zhì)子-質(zhì)子最小距離為0.2395nm,這與其它取代環(huán)十二烷或環(huán)十二酮衍生物的晶體結(jié)構(gòu)中分子間采取的平行或反平行的排列方式非常相似,但是圖2(b)從俯視角度觀察所有分子沿a軸方向采用分子間氫鍵(表4)呈現(xiàn)類似摞光盤一樣完全重疊的自組裝排列方式,沿a軸方向兩分子間的氧原子-氧原子最小距離為0.3132nm,碳環(huán)質(zhì)子-碳環(huán)質(zhì)子最小距離為0.2574nm,這在其它取代環(huán)十二烷或環(huán)十二酮衍生物的晶體結(jié)構(gòu)中尚未觀察到這種自組裝特性,而在其它一些大環(huán)化合物中已經(jīng)觀察到這種重要的自組裝行為并在生物體內(nèi)的離子傳輸過程中具有重要的應用[23].圖2化合物4在晶體結(jié)構(gòu)中的自組裝特性Figure2Self-assemblycharacteristicsofcompound4initscrystalstructure(a)molecularpackingfromhorizontalviewintheunitcell;(b)molecularpackingfromtopview2結(jié)論2-苯基(環(huán)己基)環(huán)十二酮肟的十二元環(huán)保持了[3333]-2-酮優(yōu)勢構(gòu)象,取代基位于邊碳外向位;3-苯基(環(huán)己基)-1,2-環(huán)十二二酮單肟的十二元環(huán)則改變?yōu)閇4233]-3,4-二酮優(yōu)勢構(gòu)象,取代基也位于邊碳外向位.苯基和環(huán)己基的不同對2-取代環(huán)十二酮的羰基成肟反應以及亞硝酸鈉-鹽酸體系的亞硝化成肟反應產(chǎn)物間的構(gòu)象沒有產(chǎn)生明顯差異,但與2-硝基和2-乙氧羰基相比使1,2-環(huán)十二二酮單肟的十二元環(huán)構(gòu)象從[3333]-2,3-二酮改

ChineseJournalofOrganicChemistryNOTEChin.J.Org.Chem.2016,36,399～4052016ChineseChemicalSociety&SIOC,CAShttp://sioc-journal.cn/401圖1化合物4,5,9和10的晶體結(jié)構(gòu)Figure1Crystalstructuresofcompounds4,5,9and10表1化合物4,5,9和10的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table1Theparametersof4,5,9and10intheircrystalstructuresParameter45910CCDCnumbers921345142471714247181424719Crystalsize/mm30.80×0.15×0.150.35×0.35×0.350.70×0.40×0.300.50×0.25×0.15EmpiricalformulaC24H46O2C18H28OC18H33NOC18H25NO2Formulaweight366.61260.40279.45287.39Temperature/K101.7102.9103.6100.2CrystalsystemTriclinicTrigonalTriclinicTriclinicSpacegroupP-1R-3P-1P-1a/nmb/nmc/nm0.52862(4)0.77468(8)1.36129(9)2.62927(13)2.62927(13)1.17390(4)0.61733(10)1.15835(18)1.24643(19)0.56782(11)1.1973(2)1.2148(2)α/(°)β/(°)γ/(°)81.952(7)81.606(6)77.327(8)90.0090.00120.0076.118(13)86.959(13)83.791(13)99.556(15)99.960(15)99.350(16)V/nm30.53468(8)7.0280(6)0.8599(2)0.7865(3)Z11822ρcalc/(mgmm－3)1.1391.1071.0791.214μ/mm－10.0690.0660.0650.078F(000)20625923123122range/(°)7.70～527.82～51.986.64～526.96～52Indexranges－6≤h≤6－9≤k≤9－16≤l≤16－15≤h≤31－32≤k19－14≤l≤8－7≤h≤7－14≤k≤14－14≤l≤15－7≤h≤7－14≤k≤14－14≤l≤14Reflectionscollected3417520256679912IndependentreflectionsR(int)3417(0.0000)3068(0.0201)3384(0.0297)3074(0.0497)D

【參考文獻】：
期刊論文
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本文編號：3120128