CO是一種廉價(jià)、豐富且有用的C1分子,將其作為羰基源參與胺氧化羰基化反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中一類重要的反應(yīng).近年來,采用胺氧化羰基化合成脲類化合物的技術(shù)路線備受關(guān)注.我們綜述了催化劑參與的胺氧化羰基化合成脲類化合物的研究現(xiàn)狀,還對(duì)胺氧化羰基化反應(yīng)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望. 

【文章來源】：分子催化. 2020,34(02)北大核心

【文章頁數(shù)】：11 頁

【部分圖文】：

催化劑分離, 循環(huán)實(shí)驗(yàn)

隨后Mizuno等[6]對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了更為詳細(xì)的研究, 認(rèn)為該反應(yīng)首先是CO與S反應(yīng)生成S=C=O; 硫羰基與胺反應(yīng)生成硫代氨基甲酸鹽, 最后硫代氨基甲酸鹽經(jīng)氧化劑氧化后形成相應(yīng)的脲類化合物. 夏春谷課題組[7]報(bào)道硫催化的胺氧化羰基化反應(yīng), 亞硝酸鈉作為氧化劑, 能夠?qū)⒎磻?yīng)中生成的H2S氧化生成S后再次參與到反應(yīng)當(dāng)中, 完成催化循環(huán)(圖1).硒跟硫的化學(xué)性質(zhì)非常接近, 因此具有與硫相似的催化性能, Sonoda等首次報(bào)道Se作為催化劑能夠催化胺的氧化羰基化制備脲類化合物, 硒作為催化劑進(jìn)行胺的氧化羰基化反應(yīng)條件較為溫(常溫常壓即可), 因此, 和硒催化胺的氧化羰基化反應(yīng)是在非金屬催化劑中報(bào)道最多的[8-9]. 與硫催化該反應(yīng)的機(jī)理一樣, 在硒催化下, 由胺和CO在常溫常壓下反應(yīng)得到硒代氨基甲酸銨, 該中間體可通過13C, 77Se NMR進(jìn)行結(jié)構(gòu)確定[10], 然后經(jīng)氧化劑氧化氨解就得到目標(biāo)產(chǎn)物. 對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)一步研究認(rèn)為, 此類反應(yīng)的活性物種是硒羰基物種(Se=C=O), 因其中間體中存在一個(gè)Se=C雙鍵(由Se與羰基間存在微弱的4Pπ-2Pπ相互作用而產(chǎn)生), 使得胺可以更容易的進(jìn)攻Se=C=O中的碳原子. 這被認(rèn)為是以CO作為羰源參與反應(yīng)時(shí), 有效活化CO分子的方式之一, 因此, 基于Se催化活化CO的特性, 目前已發(fā)展了眾多Se催化胺類化合物氧化羰基化的反應(yīng)體系(圖2).

硒跟硫的化學(xué)性質(zhì)非常接近, 因此具有與硫相似的催化性能, Sonoda等首次報(bào)道Se作為催化劑能夠催化胺的氧化羰基化制備脲類化合物, 硒作為催化劑進(jìn)行胺的氧化羰基化反應(yīng)條件較為溫(常溫常壓即可), 因此, 和硒催化胺的氧化羰基化反應(yīng)是在非金屬催化劑中報(bào)道最多的[8-9]. 與硫催化該反應(yīng)的機(jī)理一樣, 在硒催化下, 由胺和CO在常溫常壓下反應(yīng)得到硒代氨基甲酸銨, 該中間體可通過13C, 77Se NMR進(jìn)行結(jié)構(gòu)確定[10], 然后經(jīng)氧化劑氧化氨解就得到目標(biāo)產(chǎn)物. 對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)一步研究認(rèn)為, 此類反應(yīng)的活性物種是硒羰基物種(Se=C=O), 因其中間體中存在一個(gè)Se=C雙鍵(由Se與羰基間存在微弱的4Pπ-2Pπ相互作用而產(chǎn)生), 使得胺可以更容易的進(jìn)攻Se=C=O中的碳原子. 這被認(rèn)為是以CO作為羰源參與反應(yīng)時(shí), 有效活化CO分子的方式之一, 因此, 基于Se催化活化CO的特性, 目前已發(fā)展了眾多Se催化胺類化合物氧化羰基化的反應(yīng)體系(圖2).Se、 SeO2、 硒酸鹽、 有機(jī)硒化合物以及含硒離子液體作為胺氧化羰基化的催化劑時(shí), 能夠?qū)⒁患?jí)脂肪胺、 芳胺、 二級(jí)胺轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的含羰基化合物. 值得一提的是當(dāng)同時(shí)存在一級(jí)胺、 二級(jí)胺時(shí), 硒催化劑能夠以非常高的收率得到不對(duì)稱脲類化合物, 這些不對(duì)稱脲類化合物中, 有眾多是具有生物活性脲類衍生物[11-13]. 雖然此前提及硒兼具多相催化與均相催化的優(yōu)點(diǎn), 催化劑在反應(yīng)后能夠分離, 但是大部分情況下, 產(chǎn)物也是固體, 而且硒羰基在有機(jī)物中是能夠溶解的, 想實(shí)現(xiàn)催化劑的完全分離也并不容易; 此外, 在反應(yīng)后會(huì)生成一些具有惡臭的硒物種, 該物種有可能是對(duì)人體有害的. 對(duì)于硒基催化劑來說, 這兩個(gè)固有問題限制了硒催化劑進(jìn)一步的應(yīng)用.

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]硅膠擔(dān)載離子液體催化劑的制備及其在由胺制二取代脲反應(yīng)中的應(yīng)用[J]. 張慶華,石峰,鄧友全.  催化學(xué)報(bào). 2004(08)



本文編號(hào)：3073934