烯酮亞胺是合成化學(xué)中重要的反應(yīng)中間體或合成子,包括C=C和C=N兩個累積的活性官能團,主要用于合成含氮分子。烯酮亞胺早期的可用性有限,限制了它的合成應(yīng)用,近些年發(fā)展較為迅速。這類累積多烯有多種共振結(jié)構(gòu),可同時作親電試劑或親核試劑,此外,烯酮亞胺的C=C、C=N都可以作為1,3-偶極子,可以進行[m+n]環(huán)加成反應(yīng),得到相應(yīng)的環(huán)狀或雜環(huán)物質(zhì)。制備這類分子獲得了廣泛的關(guān)注,現(xiàn)存的方法由于起始原料難以獲得、反應(yīng)條件苛刻、底物范圍狹窄、官能團容忍性低以及原子經(jīng)濟性差等原因應(yīng)用受限。因此,以條件溫和且操作簡單的方案制備它們非常有吸引力。在有機合成中,重氮化合物常用來形成復(fù)雜性分子,并且過渡金屬催化重氮化合物通過卡賓遷移過程的交叉偶聯(lián)反應(yīng)來構(gòu)建碳碳單鍵、碳碳雙鍵的方法日漸興起,但是由重氮化合物產(chǎn)生累積多烯化合物的研究尚不成熟。本文報告了通過Pd催化將重氮化合物與異氰交叉偶聯(lián),從而實現(xiàn)了原子經(jīng)濟的烯酮亞胺的直接制備。該方法條件溫和,底物范圍寬泛,官能團耐受性高,產(chǎn)物收率高,所得產(chǎn)物也具有豐富化學(xué)性質(zhì)。實驗和DFT結(jié)合的研究明確支持了Pd（II）-異氰絡(luò)合物作為活性催化物質(zhì)的初始形成,并且Pd（II）... 

【文章來源】：東北師范大學(xué)吉林省 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：89 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

在這些種情況下，共振雜化2結(jié)構(gòu)的烯酮亞胺與烯胺4及炔胺5在性質(zhì)上相似，而共振結(jié)構(gòu)3使得烯酮亞胺具有與烯酮6類似的性質(zhì)

1第一章前言一、烯酮亞胺簡介烯酮亞胺（R1R2C=C=N-R3）是重要的活性物質(zhì)及十分有用的反應(yīng)中間體或合成子，第一次報道在1919年，在早期，烯酮亞胺的可用性十分有限，顯著的約束了其合成應(yīng)用。這類化合物是近些年才逐漸發(fā)展應(yīng)用的，這些雜累積多烯化合物作為肽合成的脫水劑、二甲亞砜氧化反應(yīng)的輔助試劑、以及作為通過與極性多鍵與偶極體系的縮合反應(yīng)合成雜環(huán)化合物的底物，正引起越來越多的關(guān)注。近些年還發(fā)現(xiàn)了一些具有殺蟲、殺螨活性的三芳基酮亞胺。聚合的烯酮亞胺還被認為是生命分子前體。烯酮亞胺有以下三種共振結(jié)構(gòu)[1]，其中1和2著重強調(diào)雜原子和β-C原子的親核性，3結(jié)構(gòu)表現(xiàn)的是α-C原子的親電性。圖1-1在這些種情況下，共振雜化2結(jié)構(gòu)的烯酮亞胺與烯胺4及炔胺5在性質(zhì)上相似，而共振結(jié)構(gòu)3使得烯酮亞胺具有與烯酮6類似的性質(zhì)。圖1-2烯酮亞胺（R1R2C=C=NR3）是丙二烯和烯酮的等電子體，在熱力學(xué)上比烯酮要穩(wěn)定[2]。正常的烯酮亞胺結(jié)構(gòu)中，C取代基和N取代基間呈90°的二面角，且R3與C=N體系的夾角接近120°，平均C=N鍵鍵長為1.27，而線性或接近線性烯酮亞胺結(jié)構(gòu)中，C=C=N及C=N=R結(jié)構(gòu)均為180°[3]，鍵長也有所差別。C=N異構(gòu)化的能壘在30-80kJ·mol-1之間，因此在確定條件下可以檢測到兩個明顯的彎曲的同分異構(gòu)體。大多數(shù)的烯酮亞胺是無色的或淡黃色的固體，或是低熔點的固體，可在高真空下蒸餾制得。紅外光譜顯示累積多烯的特征吸收峰在2000-2050cm-1烯酮亞胺可以作為活性中間體原位制備，實驗和理論計算證明當有雜原子（例如硅、磷、硫）穩(wěn)定或在N端或β-C端上有共軛官能團（乙烯基、芳基、羰基）烯酮亞胺是可以單獨分離的。因此，烯酮亞胺的合成與它們的化學(xué)穩(wěn)定性十分相關(guān)。

2CCNR1R2R3~120oCCNR3R1R2~180o~180o(a)(b)圖1-3在過去的二十年里，烯酮亞胺的一些較為溫和和實用性的合成途徑逐漸發(fā)展起來，從而展開了對其化學(xué)特性的詳細研究。烯酮亞胺由于其非同尋常的反應(yīng)活性，被廣泛地研究和應(yīng)用在其他方式難以實現(xiàn)的反應(yīng)當中。目前，報道了烯酮亞胺的物種反應(yīng)類型，包括：親核加成、自由基加成、環(huán)加成反應(yīng)、電環(huán)化關(guān)環(huán)反應(yīng)等。二、制備烯酮亞胺的方法1.偶聯(lián)反應(yīng)制備烯酮亞胺所有方法中，偶聯(lián)反應(yīng)制備烯酮亞胺的應(yīng)用最早也最為廣泛。由于磷葉立德可使羰基烯基化，因而Wittig反應(yīng)是構(gòu)建烯酮亞胺中C=C或C=N鍵最廣泛使用的方法。烯酮的氧可以被亞胺基取代進行C=N偶聯(lián)反應(yīng)生成烯酮亞胺。1962年，Wadsworth和Emmon[4]采用二烷基磷酰胺陰離子與烯酮反應(yīng)，以58%產(chǎn)率得到烯酮亞胺。圖1-42008年，王彥廣課題組[5]采用疊氮化物、三苯基膦以及酰氯為底物，在三乙胺存在的條件下一鍋串聯(lián)合成β-內(nèi)酰胺或脒類化合物。圖1-5


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