銠有機(jī)金屬催化劑具有優(yōu)異的活性和選擇性,但很難從反應(yīng)體系中分離回收,因而造成環(huán)境污染并阻礙了大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。近年來,固載化有機(jī)金屬催化劑的研究越來越受到廣泛關(guān)注,這是由于通過有機(jī)金屬催化劑固載化既可以克服均相催化劑難于從反應(yīng)體系中分離,不能重復(fù)利用的缺點(diǎn),又減少了重金屬和其它有毒有害物質(zhì)可能造成的污染問題,達(dá)到了重復(fù)使用,節(jié)能環(huán)保的目的。本論文聚焦于負(fù)載銠有機(jī)金屬多孔催化材料的設(shè)計(jì)合成及其催化應(yīng)用,主要研究?jī)?nèi)容如下:1.為了解決貴金屬流失以及避免污染環(huán)境,通過一鍋法封裝Rh₂（esp）₂在ZIF-8上制備了Rh₂（esp）₂@ZIF-8催化劑,首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)Rh₂（esp）₂的成功固載。制備過程中2-甲基咪唑在構(gòu)建該非均相催化劑時(shí)起到了至關(guān)重要的作用,它不僅可以對(duì)Rh₂（esp）₂進(jìn)行軸向修飾,而且參與構(gòu)成ZIF-8負(fù)載催化劑。在此過程中,對(duì)于催化劑合成過程中的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化從而篩選出最佳催化劑并應(yīng)用于催化烯烴... 

【文章來源】：上海師范大學(xué)上海市

【文章頁數(shù)】：98 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

Huo等將納米粒子固定在ZIF-8內(nèi)部

第一章上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文6Tsung等通過犧牲模板法生成了Pd納米晶體@ZIF-8的yolk-shell結(jié)構(gòu)[41]。如圖1-3所示,先將Pd納米晶表面包裹一層Cu2O,然后再加入ZIF-8的合成原料，Cu2O的存在幫助ZIF-8的生長(zhǎng),同時(shí)ZIF-8的形成過程中會(huì)釋放出氫離子,這些氫離子可以刻蝕掉Cu2O,最后形成yolk-shell結(jié)構(gòu)的Pd八面體@ZIF-8,其中空腔為230nm,外面的ZIF-8層厚100nm。作者用合成的催化劑對(duì)乙烯、環(huán)己烯和環(huán)辛烯分別進(jìn)行氣相催化加氫,催化結(jié)果顯示環(huán)辛烯基本沒有活性,體現(xiàn)了ZIF-8的尺寸選擇性并證明Pd完全被包裹在ZIF-8殼層內(nèi)。作者還合成了Pd@ZIF-8的核殼結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)的活化能明顯小于yolk-shell結(jié)構(gòu),這充分說明了空腔的存在利于催化反應(yīng)底物/產(chǎn)物的傳輸,從而有利于催化反應(yīng)性能。圖1-3Pd納米晶體@ZIF-8的yolk-shell結(jié)構(gòu)Tsung等也開發(fā)出一種通用的合成路線，可以將小分子包裹在單分散的ZIF-8納米球中，以進(jìn)行藥物遞送，小分子包裹的ZIF-8納米球是具有單晶結(jié)構(gòu)為均勻的70nm顆粒。幾個(gè)小分子，包括熒光素和抗癌藥物被封裝在ZIF-8框架內(nèi)。如圖1-4所示[42]，這種通過一步法固載催化劑比較簡(jiǎn)單，是將催化劑和ZIF-8的合成材料混溶在一起，在合成的過程中將催化劑直接包裹在ZIF-8的孔腔內(nèi)以達(dá)到固載的目的。

上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章7圖1-4一步法將小分子固載在ZIF-8納米球中合成路線1.2有機(jī)銠金屬化合物1.2.1有機(jī)銠金屬化合物簡(jiǎn)介在當(dāng)前金屬催化的反應(yīng)研究中，有機(jī)銠金屬化合物應(yīng)用廣泛，其中雙或多金屬配合物是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一[43]。相對(duì)于應(yīng)用廣泛的單核金屬化合物，同核雙金屬化合物是一類獨(dú)特的金屬化合物，金屬核之間存在金屬-金屬鍵，在催化有機(jī)反應(yīng)時(shí)，往往呈現(xiàn)出不同于單核金屬催化劑的反應(yīng)方式[44]。即所謂的“Twoisbetterthanone”.在有機(jī)金屬銠化合物中，雙核銠金屬化合物因?yàn)槠洫?dú)特的結(jié)構(gòu)而受到了化學(xué)家們的廣泛關(guān)注[45]。最早報(bào)道的含四個(gè)橋連配體雙核銠金屬化合物是Chernyaev等[46]在1960年加熱三氯化銠和乙酸得到的一種深綠色的粉末狀固體，即二聚醋酸銠，其結(jié)構(gòu)如圖1-5所示。它不僅在空氣中常溫下穩(wěn)定，而且溶于水和乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑。X射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，醋酸銠包含銠-銠金屬單鍵，具有空間D4對(duì)稱性的燈籠狀結(jié)構(gòu)[47]。在電子結(jié)構(gòu)上，是d7-d7的二聚體，共有14個(gè)d電子，分子軌道排布為σ2π4δ2δ*2π*4。雙核醋酸銠有三個(gè)特點(diǎn)，首先，它包含一個(gè)獨(dú)特的銠-銠金屬單鍵，容易發(fā)生d電子π*到σ*的躍遷，激發(fā)波長(zhǎng)在可見光區(qū)，醋酸銠的綠色也是因此而來。第二，具有橋連配體，四個(gè)醋酸根陰離子配合在金屬銠的橋連位置上。第三，在軸向位置上，它含有一個(gè)空的軌道，很容易和中性配體，陰離子配體或者氮雜卡賓等配合。

【參考文獻(xiàn)】：
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碩士論文
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本文編號(hào)：3033617