吡喃鹽是一類具有弱芳香性的活潑雜環(huán)中間體,在化學(xué),生物學(xué)和光學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。近年來,基于吡喃鹽中間體設(shè)計(jì)的一系列高效串聯(lián)反應(yīng)引起了研究者的廣泛關(guān)注。本論文從廉價(jià)易得的曲酸及麥芽酚出發(fā),通過簡(jiǎn)單衍生及偶聯(lián)反應(yīng)引入炔烴官能團(tuán)得到炔基吡喃酮,該炔基吡喃酮在金屬催化劑催化下環(huán)化形成呋喃并吡喃鹽中間體,基于該關(guān)鍵中間體設(shè)計(jì)了系列串聯(lián)反應(yīng),為高效構(gòu)建天然產(chǎn)物分子提供了便捷的合成策略,同時(shí)展現(xiàn)了吡喃鹽中間體活潑的化學(xué)特性。本論文主要開展了如下兩部分的研究工作:1.多羥基苯并呋喃的構(gòu)建及天然產(chǎn)物的全合成。以曲酸衍生的炔基吡喃酮為原料,在三氟甲磺酸銦的催化下發(fā)生5-endo-dig環(huán)化形成呋喃并吡喃鹽中間體,隨后吡喃鎓六元環(huán)在水的參與下開環(huán)得到二羰基化合物中間體,在通過分子內(nèi)羥醛縮合反應(yīng)及芳構(gòu)化得到羥基取代的苯并呋喃產(chǎn)物。當(dāng)采用麥芽酚衍生的炔基吡喃酮為原料時(shí),在甲醇的參與下吡喃鹽開環(huán)形成半縮醛,隨后在酸的作用下一鍋得到羥基苯并呋喃化合物。隨后我們完成了多種取代模式的羥基苯并呋喃化合物的構(gòu)建。羥基苯并呋喃化合物廣泛存在天然產(chǎn)物和藥物分子,基于上述方法學(xué)合成策略,通過對(duì)羥基苯并呋喃底物的修飾及后續(xù)轉(zhuǎn)... 

【文章來源】：華南理工大學(xué)廣東省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

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吡喃鹽陽(yáng)離子的共振式

第一章緒論1第一章緒論1.1引言吡喃鹽是一類具有弱芳香性的鎓鹽，電荷主要分布在氧的鄰位（α-C）和對(duì)位(γ-C)（圖1-1），獨(dú)特的電子排布決定其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)。在有機(jī)化學(xué)的領(lǐng)域中，吡喃鹽常常作為重要的的中間體參與多種類型的反應(yīng)。例如：環(huán)加成，親核加成，遷移重排等反應(yīng)類型，為高效構(gòu)建多環(huán)骨架提供了便捷的策略。本篇論文主要利用曲酸及麥芽酚衍生物，在金屬的催化下原位形成呋喃并吡喃鹽中間體，通過去芳構(gòu)化及環(huán)加成策略構(gòu)建呋喃骨架化合物。近年來基于吡喃鹽中間體參與的串聯(lián)反應(yīng)受到了研究者的廣泛關(guān)注。本論文將對(duì)吡喃鹽中間體參與的反應(yīng)進(jìn)行簡(jiǎn)單綜述。圖1-1吡喃鹽陽(yáng)離子的共振式1.2吡喃鹽中間體的概述吡喃鹽又稱作吡喃鎓鹽,包括苯并吡喃鹽，苯并異吡喃鹽以及氧吡喃葉立德三種主要的吡喃鹽形式。吡喃鹽作為重要的反應(yīng)中間體參與各類串聯(lián)反應(yīng)，也可以作為重要的骨架或中間體參與復(fù)雜天然產(chǎn)物的全合成研究。吡喃鹽中間體可以作為親電試劑參與多種親核反應(yīng)，高效構(gòu)建雜環(huán)化合物。同時(shí)在在染料工業(yè)、熒光傳感器、有機(jī)發(fā)光材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。下面將具體的介紹常見吡喃鹽參與的化學(xué)反應(yīng)。圖1-2吡喃鹽常見的中間體1.3基于炔烴為吡喃鹽前體參與的反應(yīng)研究進(jìn)展近年來，基于炔酮化合物參與的串聯(lián)反應(yīng)，為高效構(gòu)建多環(huán)骨架提供了高效便捷的途徑。由于較高的反應(yīng)活性，良好的化學(xué)選擇性和底物兼容性等特點(diǎn)受到

華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文2了化學(xué)家的廣泛關(guān)注。過渡金屬催化的炔酮化合物主要經(jīng)歷三種環(huán)化模式：5-endo-dig、5-exo-dig和6-endo-dig。在催化過程中原位形成高活性的反應(yīng)中間體，例如金屬呋喃碳正離子，呋喃卡賓，吡喃鹽中間體等（圖1-3）。這些高活性的反應(yīng)中間體參與的串聯(lián)反應(yīng)以及在復(fù)雜天然產(chǎn)物的全合成中具有重要的應(yīng)用價(jià)值和研究意義。圖1-3過渡金屬催化炔酮形成的反應(yīng)中間體1.3.1基于苯并異吡喃鹽中間體苯并吡喃鹽屬于弱芳香性的鎓鹽，根據(jù)氧原子所在的不同位置分為苯并吡喃鹽和苯并異吡喃鹽（圖1-4），氧原子位置不同這一細(xì)微的差別導(dǎo)致了二者在物理和化學(xué)性質(zhì)上的差異。苯并吡喃鹽可以穩(wěn)定存在，屬于色素或植物染料中的一個(gè)家族，同時(shí)作為重要的反應(yīng)中間體或結(jié)構(gòu)參與天然產(chǎn)物與藥物分子的全合成，同時(shí)在光化學(xué)領(lǐng)域作為光敏劑有重要的研究意義。圖1-4苯并吡喃鹽的分類苯并異吡喃中間體及其不穩(wěn)定，幾乎很難穩(wěn)定存在。由于其較高的反應(yīng)活性，常作為重要的中間體參與后續(xù)化學(xué)轉(zhuǎn)化。近年來，少量的中間體可以通過人工合成穩(wěn)定存在進(jìn)而進(jìn)行相關(guān)的研究。近幾十年，基于共軛烯炔醛（酮）在金屬（AgI,AuI/III,PtII,RhI,PdII)或親電試劑（IPy2BF4,I2,NIS等）催化下原位產(chǎn)生


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