以生物基單體2,5-呋喃二甲酸、乙二醇為原料合成聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）。采用熔融酯交換法以PEF聚酯部分取代聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）,制備了系列PET-b-PEF嵌段共聚酯。通過核磁共振儀（NMR）、差示掃描量熱儀（DSC）、熱失重儀（TGA）、X射線衍射儀（XRD）等技術(shù)手段表征了共聚酯的結(jié)構(gòu)和性能。結(jié)果表明,該系列共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）在75.8⁸0.3℃之間,且隨著PEF鏈段質(zhì)量分數(shù)的增加,PET-b-PEF嵌段共聚酯的Tg先降低后升高,結(jié)晶度和熔融溫度逐漸降低。當PEF鏈段含量高于15%時,共聚酯沒有結(jié)晶峰。該系列共聚酯具有良好的熱穩(wěn)定性,起始分解溫度在392.2⁴07.9℃之間,與所制備的PET起始分解溫度403.3℃接近。且當共聚酯中PEF鏈段含量低于15%時,起始分解溫度均在407℃左右,優(yōu)于PET的熱穩(wěn)定性。 

【文章來源】：應(yīng)用化學. 2017,34(01)北大核心

【文章頁數(shù)】：6 頁

【部分圖文】：

PET-b-PEF-50%共聚酯的1HNMＲ圖譜

系鬧首憂庥?種不同的化學位移，c峰(7.76)代表兩邊鏈接的都是對苯二甲酸單元，d峰(4.69)代表兩邊鏈接的都是2，5-呋喃二甲酸單元，而當分別連接一個對苯二甲酸單元和一個2，5-呋喃二甲酸單元時，對應(yīng)的位移分別是5.07和5.05，—OCH2—CH2O—中的質(zhì)子氫4種不同化學位移證明了PET-b-PEF共聚酯的形成。a峰、b峰與(c，d，e，f)峰的積分面積比為2∶1∶4，參照Yamadera和Murano公式［17］，利用高斯分峰法對(c，d，e，f)峰進行分峰計算得出系列共聚酯的無規(guī)度(B)值在0.55～0.67之間，B值小于1，為嵌段型共聚酯。圖2PET、PET及不同嵌段比PET-b-PEF的DSC二次升溫曲線(A)和DSC降溫曲線(B)Fig．2Thesecondheatingcurves(A)andcoolingcurves(B)ofDSCforPET，PETandPET-b-PEFblockployesterwithdifferentblockratiosm(PET)∶m(PEF):a．1.00∶0;b．0.95∶0.05;c．0.90∶0.10;d．0.85∶0.15;e．0.80∶0.20;f．0.70∶0.30;g．0.60∶0.40;h．0.50∶0.50;i．0∶1002．2DSC結(jié)果PET與PEF均是結(jié)晶性聚合物，但由于呋喃環(huán)上的兩個羧基呈一定角度，使得呋喃環(huán)無法旋轉(zhuǎn)，所以PEF結(jié)晶能力相對較差，當PEF與PET共聚時，由于引入了部分呋喃環(huán)會使PET-b-PEF嵌段共聚酯的結(jié)晶能力變差甚至不結(jié)晶，用DSC升溫曲線來考察PET-b-PEF嵌段共聚酯的結(jié)晶性行為，實驗結(jié)果見圖2，數(shù)據(jù)列于表2。由表2可知，共聚酯只有一個Tg峰，說明嵌段聚合物結(jié)構(gòu)確定，不含單一PET或56應(yīng)用化學第34卷

比PET-b-PEF嵌段共聚酯的DSC結(jié)果Table2DSCresultsofPET，PEFandPET-b-PEFblockployesterswithdifferentblockratiosSamplem(PET)∶m(PEF)1．00∶00．95∶0．050．90∶0．100．85∶0．150．80∶0．200．70∶0．300．60∶0．400．50∶0．500∶100Tg/℃80．1780．378．5475．8577．0377．3778．4978．8586．04Tc/℃183．54161．86160．78152．90—————Tm/℃252．00238．12230．71208．25—————2．3TGA結(jié)果圖3為PET、PEF和PET-b-PEF嵌段共聚酯在N2氣保護下的熱失重曲線。起始熱分解溫度Td、最圖3PET、PEF及PET-b-PEF的TGA曲線Fig．3TGAcurvesofPET，PEFandPET-b-PEFblockployesterwithdifferentblockratiosm(PET)∶m(PEF):a．1.00∶0;b．0.95∶0.05;c．0.90∶0.10;d．0.85∶0.15;e．0.80∶0.20;f．0.70∶0.30;g．0.60∶0.40;h．0.50∶0.50;i．0∶100大分解速率對應(yīng)的溫度(Tdm)和殘渣量(w(residue))列于表3。從表3數(shù)據(jù)可以看出，PET-b-PEF系列嵌段共聚酯具有良好的熱穩(wěn)定性，起始分解溫度在392.0～407.9℃之間，與所制備的PET起始分解溫度403.3℃相近，且當共聚酯中PEF鏈段質(zhì)量分數(shù)不超過15%時，起始分解溫度均在407℃左右，優(yōu)于PET，共聚酯殘?zhí)柯示?0%左右。這是因為PEF與PET具有相似的化學結(jié)構(gòu)，鏈段中亞甲基個數(shù)相同，差別主要源于呋喃環(huán)與苯環(huán)的不同:苯環(huán)是一個閉合的共軛體系，較穩(wěn)定，而呋喃環(huán)是含氧五元雜環(huán)，其電負性比苯環(huán)大，在高分子鏈段中由于呋喃環(huán)的存在會形成分子間氫鍵;然而，呋喃環(huán)中的原子個數(shù)小于苯環(huán)，其穩(wěn)定性比苯環(huán)差，鍵能參數(shù)中C—C、C?C、C?O和C—O分別為346、610、749和360kJ/mol。理論上來說，破壞呋喃環(huán)所需鍵能在1730～2286kJ/mol之間，破壞苯環(huán)所需鍵能在2076

【參考文獻】：
期刊論文
[1]含希夫堿側(cè)基聚酯及其鋅配合物的合成和性能[J]. 魯巖,吳思雨,馬百慶,靳奇峰,石佳,于世鈞.  應(yīng)用化學. 2016(04)
[2]聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚丁二酸丁二醇酯共混物的制備與表征[J]. 陳英,姜敏,孫長江,張強,付志鵬,徐蕾,周光遠.  應(yīng)用化學. 2015(09)
[3]聚對苯二甲酸-2,5-呋喃二甲酸乙二醇無規(guī)共聚酯的合成與表征[J]. 姜敏,蘆婷婷,姜國偉,張強,周光遠.  高分子學報. 2013(08)
[4]聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的合成與表征[J]. 姜敏,劉茜,李洋,張強,周光遠.  高分子學報. 2013(01)
[5]直接酯化法合成聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯[J]. 劉茜,姜敏,周光遠,張強,葉沖,敖玉輝.  應(yīng)用化學. 2012(07)



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