氮氧自由基化合物的結(jié)構(gòu)對其調(diào)控活性自由基聚合的行為具有至關(guān)重要的影響。在氮氧自由基調(diào)控的穩(wěn)定自由基活性聚合中,休眠種烷氧基胺化合物上烷烴結(jié)構(gòu)和氮氧自由基結(jié)構(gòu)均能影響NO-C鍵的裂解速率進(jìn)而決定了活性聚合速率。基于這一理論,鑒于烷烴結(jié)構(gòu)由單體結(jié)構(gòu)決定,且為讓聚合體系適用各類單體,氮氧自由基調(diào)控聚合的研究主要集中在調(diào)控劑氮氧自由基化合物的設(shè)計與合成。光調(diào)控聚合的出現(xiàn)解決了熱調(diào)控聚合過程存在的適用單體少,聚合溫度高等關(guān)鍵問題,并且與光聚合相適應(yīng)的活性聚合技術(shù)符合綠色化學(xué)發(fā)展方向。為進(jìn)一步提高光調(diào)控聚合的效率,設(shè)計合成光敏型氮氧自由基調(diào)控劑是實(shí)現(xiàn)NMP光調(diào)控聚合的重要環(huán)節(jié)。之后將光敏型氮氧自由基調(diào)控劑應(yīng)用于調(diào)控聚合中,考察聚合實(shí)驗(yàn)中各類因素如何影響活性聚合行為對于深入了解氮氧自由基調(diào)控的活性自由基聚合機(jī)理,進(jìn)而提出新的光原位引發(fā)聚合技術(shù)。根據(jù)前述,我們設(shè)計合成了幾種不同類型、結(jié)構(gòu)新穎的氮氧自由基化合物:配位型氮氧自由基、含芘敏化發(fā)色團(tuán)的Bi-TEMPO和含茈敏化發(fā)色團(tuán)的Pe-TEMPO,其中選擇了不同波長的光源如太陽光和汞燈,著重研究了兩種調(diào)控劑Bi-TEMPO和Pe-TEMPO的活性自由基聚... 

【文章來源】：廣東工業(yè)大學(xué)廣東省

【文章頁數(shù)】：231 頁

【學(xué)位級別】：博士

【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
第一章 緒論
    1.1 引言
    1.2 活性聚合
        1.2.1 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止活性自由基聚合（Initiator-transfer agent terminator, Iniferter）
        1.2.2 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）
        1.2.3 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（Reversible Addition-Fragmentation ChainTransfer Polymerization,RAFT）
        1.2.4 金屬有機(jī)化合物調(diào)控活性自由基聚合（Oganometallic Mediated RadicalPolymerization,OMRP）
    1.3 氮氧自由基調(diào)控活性自由基聚合（Nitroxide mediated radicalpolymerization,NMRP）
        1.3.1 引言與機(jī)理
        1.3.2 活性聚合動力學(xué)的討論
        1.3.3 氮氧自由基調(diào)控聚合的挑戰(zhàn)與進(jìn)展
        1.3.4 氮氧自由基活性聚合的小結(jié)與展望
    1.4 本論文的研究目的、意義、內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)
        1.4.1 本論文的研究目的、意義
        1.4.2 本課題的研究內(nèi)容
        1.4.3 本論文的創(chuàng)新點(diǎn)
    1.5 參考文獻(xiàn)
第二章 具有配位結(jié)構(gòu)的位阻胺化合物制備與表征
    2.1 引言
    2.2 主要試劑和儀器
    2.3 實(shí)驗(yàn)方法
    2.4 合成晶體的結(jié)構(gòu)表征
        2.4.1 表征方法
        2.4.2 X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析
        2.4.3 X-射線單晶結(jié)構(gòu)解析
        2.4.4 配合物的X-射線粉末衍射分析
        2.4.5 配合物的熱穩(wěn)定性分析
        2.4.6 配合物1-3的紫外-可見光譜測試和配合物1的熒光光譜測試
        2.4.7 配合物4-6的EPR測試
    2.5 本章小結(jié)
    2.6 參考文獻(xiàn)
    附錄
第三章 含芘和菲的剛性結(jié)構(gòu)氮氧自由基制備與表征
    3.1 引言
    3.2 主要試劑和儀器
    3.3 功能化剛性結(jié)構(gòu)氮氧自由基合成步驟與過程
        3.3.1 1-溴芘合成（Bi-Br）
        3.3.2 4-芘-四甲基哌啶醇合成（Bi-pi）
        3.3.3 4-芘-4-羥基四甲基哌啶氧自由基合成（Bi-TEMPO）
    3.4 基于苝結(jié)構(gòu)的剛性氮氧自由基合成
        3.4.1 1-溴-苝合成（Pe-Br）
        3.4.2 4-苝-四甲基哌啶醇合成（Pe-pi）
        3.4.3 4-芘-4-羥基四甲基哌啶氧自由基合成（Pe-TEMPO）
    3.5. 結(jié)構(gòu)表征與討論
        3.5.1 紅外光譜分析
        3.5.2 質(zhì)譜分析
        3.5.3 核磁波譜分析
        3.5.4 元素分析
        3.5.5 晶體結(jié)構(gòu)表征與分析
    3.6 光譜和電子譜表征
        3.6.1 紫外光譜分析
        3.6.2 熒光光譜分析
        3.6.3 電子自旋共振譜分析
    3.7 本章小結(jié)
    3.8 參考文獻(xiàn)
    附錄
第四章 陽光下Bi-TEMPO和PE-TEMPO調(diào)控MMA聚合研究
    4.1 引言
    4.2 主要試劑和儀器
    4.3 單體的選擇
    4.4 引發(fā)劑的選擇
    4.5 分析測試儀器
    4.6 光聚合實(shí)驗(yàn)
        4.6.1 反應(yīng)容器的選擇
        4.6.2 Bi-TEMPO光聚合實(shí)驗(yàn)
        4.6.3 Pe-TEMPO光聚合實(shí)驗(yàn)
        4.6.4 實(shí)時紅外測試
        4.6.5 流變紫外聯(lián)用測試
    4.7 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
        4.7.1 引發(fā)劑的選擇
        4.7.2 實(shí)時ESR監(jiān)測氮氧自由基聚合前期
        4.7.3 Bi-TEMPO和Pe-TEMPO調(diào)控聚合過程的光開關(guān)性質(zhì)研究
        4.7.4 紫外流變聯(lián)用實(shí)時監(jiān)測氮氧自由基調(diào)控聚合研究
        4.7.5 不同比例下調(diào)控聚合研究
        4.7.6 剛性結(jié)構(gòu)氮氧自由基調(diào)控活性聚合動力學(xué)特征研究
    4.8 本章小結(jié)
    4.9 參考文獻(xiàn)
    附錄
第五章 陽光光聚下所制備聚合物的表征與擴(kuò)鏈反應(yīng)
    5.1 引言
    5.2 實(shí)驗(yàn)部分
        5.2.1 試劑與儀器
        5.2.2 單體選擇與實(shí)驗(yàn)方法
        5.2.3 聚合物的綜合表征
    5.3 均聚物PMMA表征與分析
        5.3.1 均聚物PMMA紫外光譜分析
        5.3.2 均聚物PMMA熒光光譜分析
        5.3.3 均聚物PMMA核磁譜分析
        5.3.4 均聚物PMMA紅外光譜分析
    5.4 嵌段聚合與共聚物表征
        5.4.1 GPC分析
        5.4.2 嵌段聚合物紅外光譜分析
1H-NMR譜圖分析">        5.4.3 嵌段聚合物¹H-NMR譜圖分析
        5.4.4 熱失重分析
        5.4.5 嵌段聚合物紫外光譜分析
        5.4.6 嵌段聚合物熒光光譜分析
    5.5 本章小結(jié)
    5.6 參考文獻(xiàn)
第六章 原位引發(fā)氮氧自由基光調(diào)控聚合
    6.1 引言
    6.2 主要試劑和儀器
    6.3 單體的選擇
    6.4 分析測試儀器
    6.5 實(shí)驗(yàn)方法
        6.5.1 原位光誘導(dǎo)形成光敏型烷氧基胺實(shí)驗(yàn)
        6.5.2 原位光誘導(dǎo)形成光敏型烷氧基胺液質(zhì)聯(lián)用測試實(shí)驗(yàn)
        6.5.3 實(shí)時ESR測定氮氧自由基濃度實(shí)驗(yàn)
        6.5.4 紫外流變聯(lián)用測試實(shí)驗(yàn)
        6.5.5 聚合實(shí)驗(yàn)
    6.6 結(jié)果與討論
        6.6.1 原位光誘導(dǎo)形成光敏型烷氧基胺的核磁共振譜預(yù)測
        6.6.2 原位光誘導(dǎo)形成光敏型烷氧基胺液質(zhì)聯(lián)用測試分析
        6.6.3 ESR順磁實(shí)時測定氮氧自由基濃度
        6.6.4 紫外流變聯(lián)用測試實(shí)驗(yàn)
        6.6.5 原位引發(fā)光調(diào)控聚合條件探索
    6.7 原位引發(fā)光調(diào)控聚合動力學(xué)表征
    6.8 結(jié)論
    6.9 參考文獻(xiàn)
第七章 原位引發(fā)光調(diào)控聚合所制備聚合物的表征與光熱擴(kuò)鏈
    7.1 引言
    7.2 實(shí)驗(yàn)部分
        7.2.1 試劑與儀器
        7.2.2 實(shí)驗(yàn)方法與單體選擇
        7.2.3 嵌段共聚物的綜合表征
    7.3 均聚物PMMA表征與分析
        7.3.1 均聚物PMMA紫外光譜分析
        7.3.2 均聚物PMMA熒光光譜分析
        7.3.3 均聚物PMMA核磁譜分析
        7.3.4 均聚物PMMA紅外光譜分析
    7.4 嵌段聚合與共聚物表征
        7.4.1 GPC分析
        7.4.2 嵌段聚合物紅外光譜分析
        7.4.3 嵌段聚合物1H-NMR譜圖分析
        7.4.4 熱失重分析
        7.4.5 嵌段聚合物紫外光譜分析
        7.4.6 嵌段聚合物熒光光譜分析
    7.5 本章小結(jié)
    7.6 參考文獻(xiàn)
第八章 全文總結(jié)和展望
攻讀學(xué)位期間發(fā)表的論文
致謝


【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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碩士論文
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[4]UV吸收劑對聚合物光穩(wěn)定作用的稀土配位化學(xué)改性研究[D]. 周郭煌.廣東工業(yè)大學(xué) 2005



本文編號：2962555