Criegee中間體是對流層環(huán)境中大氣反應(yīng)活性非常高的物種之一,對光化學(xué)煙霧和二次有機(jī)氣溶膠形成以及霧霾污染等一系列環(huán)境問題有著至關(guān)重要的影響。大氣環(huán)境中的Criegee中間體主要來源于烯烴的臭氧化反應(yīng)。Criegee中間體既可以發(fā)生單分子異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)生OH自由基,也可以與大氣中的典型物種（SO2、NOx、HOx等）發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而影響大氣中H2S04（包括硫酸鹽）和HNO3（包括硝酸鹽）的形成過程。因此,研究Criegee中間體與典型大氣物種的反應(yīng)機(jī)理及熱/動力學(xué)性質(zhì),對了解和消除大氣中的酸雨、二次有機(jī)氣溶膠等污染物具有非常深遠(yuǎn)的影響。本論文采用量子化學(xué)計(jì)算方法,對Criegee中間體RCHOO（R=H,CH₃）與含氮類化合物NOx（x=1,2）兩個(gè)反應(yīng)體系進(jìn)行了系統(tǒng)的計(jì)算研究。本論文中NOx表示廣泛的氮氧化合物,而NOx（x=1,2）則表示氮氧化合物中的NO或N02。本論文主要包括內(nèi)容如下:第一章分別從Criegee中間體和氮氧化合物NOx等的產(chǎn)生、危害以及近年來國內(nèi)外對其的研究現(xiàn)狀等進(jìn)行了簡單介紹。針對Criegee中間體和NOx反應(yīng)的研究現(xiàn)狀和不足確定了... 

【文章來源】：陜西師范大學(xué)陜西省 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：69 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖３－１?Ｃｒｉｅｇｅｅ中間體與ＮＯ反應(yīng)通道示意圖??Ｓｃｈｅｍｅ?３－１?Ｐｏｓｓｉｂｌｅ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｃｈａｎｎｅｌｓ?

Ｆｉｇ．?３－２?ＳＯＭＯ?ｏｒｂｉｔａｌ?ｐｉｃｔｕｒｅｓ?ｏｆ?ＮＯ?（ｔｈｅ?ｄｅｎｓｉｔｙ?ｖａｌｕｅ?ｉｓ?０．０２）??⑴環(huán)加成：即ＮＯ與ＲＣＨＯＯ（Ｒ＝Ｈ，ＣＨ３）形成環(huán)加成過程（Ｒ－ｌａ），根據(jù)Ｓｃｈｅｍｅ??３－１和圖３－３可知，從復(fù)合物ＲＣｌａ開始，經(jīng)過過渡態(tài)（ＴＳｌａ）形成五元環(huán)中間體??（ＩＭｌａ－１）；從能壘層面分析可知，從ＲＣｌａ形成過渡態(tài)（ＴＳｌａ）僅僅需要克服??２６．０８Ｕ．?ｍｏｒ１能壘，在形成五元環(huán)中間體（ＩＭｌａ）過程中釋放７２．９３?ｋＪ＿?ｍｏｌ—１熱量，??表明該成環(huán)加成過程容易發(fā)生。此外，從幾何角度分析五元環(huán)中間體（ＩＭｌａ）中Ｃ－０??鍵從復(fù)合物ＲＣａ中的０．２６６７?ｎｍ減小到了?０．１４２６?ｎｍ，０－Ｎ鍵的鍵長從ＲＣａ中的??０．２４３２?ｎｍ?減小到了?０．１３６０?ｎｍ。在?ＩＭｌａ（見圖?３－１）中?０１－０２?鍵的鍵長為?０．１４４２?ｎｍ??比典型的０－０鍵長（０．１２１?ｎｍ）長。從ＩＭｌａ出發(fā)，經(jīng)過過渡態(tài)（ＴＳｌａ－２）生成幵環(huán)中??間體ＩＭｌａ－２。在該開環(huán)過程是無能壘的過程，且伴隨著熱量的釋放。中間體ＩＭｌａ－２??中００鍵斷裂大約需要克服３５．００以１＾〇丨￣１能壘。即形成穩(wěn)定產(chǎn)物此？１０和＞１０２。??在環(huán)加成－分解的歷程中伴隨著明顯的放熱效應(yīng)（大約釋放２７８．５７?ｋＪ＿?ｍｏｒ１）。??（２）?Ｃ－Ｎ加成：即Ｎ？中Ｎ加成到ＲＣＨＯＯ（Ｒ＝Ｈ，ＣＨ３）的Ｃ原子上的過程（Ｒ－２ａ），??從ＲＣ２ａ開始

ＣＨ２ＣＨＯＯ中的單占據(jù)電子具有較大的離域范圍，其Ｃ－Ｃ、Ｃ－Ｏ及０－０鍵長趨于??均勻，而在ＣＨ３ＣＯＯ中的甲基幾乎不參與共軛，Ｃ－Ｃ鍵長較大，離域范圍較小，??因此ＣＨ２ＣＨＯＯ的穩(wěn)定性顯著高于ＣＨ３ＣＯＯ。此外，由圖４－１可知，在ａ－抽氫產(chǎn)??物ｆｌ／７／／－ＣＨ３ＣＯＯ中，其Ｃ－Ｃ鍵長為０．１４７?ｎｍ，遠(yuǎn)大于Ｃ＝Ｃ雙鍵鍵長，Ｃ－０鍵長??為０．１２２５?ｎｍ，接近０＝０雙鍵鍵長。因此甲基幾乎不參與共軛，不成對電子主要??定域在ａ－Ｃ匕在廣抽氫產(chǎn)物ａＷ／－ＣＨ２ＣＨＯＯ中，Ｃ－Ｃ鍵長縮短為０．１３２６ｎｍ，是??典型的Ｃ＝Ｃ雙鍵，Ｃ－Ｏ鍵長則拉長到０．１３８４?ｎｍ。顯然，Ｃ－Ｃ與Ｃ－０趨于均勻化，??表明ＣＨ２ＣＨＯＯ中電子具有較大的離域范圍，穩(wěn)定性增大。所以泠抽氫產(chǎn)物??ＣＨ２ＣＨＯＯ的穩(wěn)定性顯著高于ａ－抽氫產(chǎn)物ＣＨ３ＣＯＯ�！茫龋辏茫龋希系某闅洚a(chǎn)物中??也具有類似性質(zhì)。另外，抽取／（－Ｈ的能壘也低于抽取《－Ｈ的能壘，且抽取??訓(xùn)ｎ＿－ＣＨ３ＣＨＯＯ的／（－Ｈ的能壘降低更為顯著。??＿＿?ＳＣＩ??圖４－４示出了?ＣＨ２ＣＨＯＯ和ＣＨ３ＣＯＯ的最高單占據(jù)前線軌道（ＳＯＭＯ）（等密度面值為０．０２）??Ｆｉｇ．?４－４?ＳＯＭＯ?ｏｒｂｉｔａｌ?ｐｉｃｔｕｒｅｓ?ｏｆ?ＣＨ２ＣＨ０Ｏ?（ｌｅｆｔ）?ａｎｄ?ＣＨ＾ＣＯＯ?（ｒｉｇｈｔ）?（ｔｈｅ?ｄｅｎｓｉｔｙ?ｖａｌｕｅ?ｉｓ?０．０２）??４．３．２甲基取代對加成－分解及氧化－氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性的影響??因?yàn)椋遥茫龋希希ǎ遥剑?

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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本文編號：2952385