目前,隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展,基于量子力學(xué)的理論模擬計(jì)算方法已經(jīng)成為揭示化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的有效手段。在本文中,本課題組采用了密度泛函理論（DFT）計(jì)算方法,詳細(xì)的研究了高氧化態(tài)過(guò)渡金屬鉬配合物、高氧化態(tài)過(guò)渡金屬錳配合物催化酮/醛的硅氫加成反應(yīng),并提出了這兩個(gè)配合物催化酮/醛硅氫加成反應(yīng)的機(jī)理。論文包含的內(nèi)容如下:1.深入地研究了高氧化態(tài)雙氧鉬配合物（Mo02Cl2）催化的二苯酮硅氫加成反應(yīng)的機(jī)理。基于B3LYP-D理論泛函,對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的中間體以及過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,并將不同反應(yīng)途徑的能量進(jìn)行比較,從而得出該反應(yīng)體系的最佳路徑為離子外球面機(jī)理。催化步驟可以分為三步:（1）硅烷（PhMe2SiH）以η1模式配位到Mo02C12配合物的Mo金屬中心;（2）二苯酮分子反式親核進(jìn)攻η1配位的PhMe2SiH配體,促使Si-H鍵異裂;（3）陰離子[MoO2Cl2H]-中H原子轉(zhuǎn)移到陽(yáng)離子[PhMe2SiOCPh2]+碳正離子上,生成硅醚產(chǎn)物,并重新獲得催化劑M0o2Cl2。2.詳細(xì)地研究了高氧化態(tài)過(guò)渡金屬M(fèi)n配合物催化苯甲醛硅氫加成反應(yīng)機(jī)理。采用B3LYP-D理論泛函計(jì)算方法,對(duì)反應(yīng)途徑中的中間體... 

【文章來(lái)源】：南京師范大學(xué)江蘇省 211工程院校

【文章頁(yè)數(shù)】：84 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

圖１．２?Ｏｊｉｍａ等人提出的催化循環(huán)圈

、ＳｉＲ３??圖１．２?Ｏｊｉｍａ等人提出的催化循環(huán)圈。??Ｓｃｈｅｍｅ?１．２?Ｐｒｏｐｏｓｅｄ?ｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｃｙｃｌｅ?ａｃｃｏｒｄｉｎｇ?ｔｏ?Ｏｊｉｍａ．??５??

ＬＱ｝？？ｈ．ａｎＬ§ｎ？．?：??圖１．?１低價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬配合物催化不飽和有機(jī)物硅氫加成反應(yīng)的Ｃｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ機(jī)理和??Ｍｏｄｉｆｉｅｄ?Ｃｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ機(jī)理??Ｓｃｈｅｍｅ?１．１?Ｔｈｅ?ｐｒｏｐｏｓｅｄ?Ｃｈａｌｋ－Ｈａｎｏｄ?ａｎｄ?ｍｏｄｉｆｉｅｄ?Ｃｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｆｏｒ??ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ?ｏｒｇａｎｉｃ?ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ?ｂｙ?ｌｏｗ－ｖａｌｅｎｔ?ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ?ｍｅｔａｌ?ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ．??由于Ｃｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ機(jī)理無(wú)法解釋反應(yīng)中產(chǎn)生的乙烯硅烷產(chǎn)物，于是１９７７年??Ｓ．?Ｍ．?Ｗｒｉｇｈｔｏｎ等人進(jìn)行了進(jìn)一步的研宄，并提出了?Ｍｏｄｉｆｉｅｄ?Ｃｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ機(jī)理??［３９］。與原Ｃｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ機(jī)理不同，Ｍｏｄｉｆｉｅｄ?Ｃｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ機(jī)理中的第三步不再是??Ｃ＝Ｃ插入到Ｍｎ＋２－Ｈ鍵中，而是Ｃ＝Ｃ插入遷移至Ｍｎ＋２－Ｓｉ鍵上（Ｓｃｈｅｍｅ?１．１中??ｍｏｄｉｆｉｅｄ?Ｃｈａｌｋ－Ｈａｒｒｏｄ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?）。??１．３．?１．２?ＯＭ?機(jī)理??１９７２年，Ｉ．?Ｏｊｉｍａ課題組首次研究了?ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３配合物催化醛／酮／酯的硅烷??化反應(yīng)［４（）］。此后，該課題組對(duì)Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ等配合物催化劑也進(jìn)行了研究［４｜４２】，??通過(guò)對(duì)上述一系列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的研宄與分析，Ｉ．?Ｏｊｉｍａ等人提出Ｓｃｈｅｍｅ?１．２所示的??催化機(jī)理：（１?）氧化加成

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]密度泛涵理論及其在碳納米管性能研究中的應(yīng)用[J]. 宋維君.  廣州化工. 2007(05)

碩士論文
[1]過(guò)渡金屬氫化物催化羰基硅氫加成反應(yīng)的機(jī)理研究[D]. 王文敏.南京師范大學(xué) 2014
[2]內(nèi)嵌金屬富勒烯的計(jì)算研究[D]. 徐莉.西南大學(xué) 2012



本文編號(hào)：2948478