發(fā)布時(shí)間：2020-12-26 04:49

　　鈀催化的烯丙基化反應(yīng)是一類重要的構(gòu)建碳碳、碳雜原子鍵的方法。而在鈀催化的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)中,用手性配體控制反應(yīng)的立體選擇性是最常見的一種策略。然而,亞磷酰胺配體這類重要的三價(jià)磷配體,在鈀催化的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)中卻較少使用。本文研究了在手性亞磷酰胺配體的鈀配合物催化下,以簡(jiǎn)單易得的烯烴為原料,發(fā)展了一系列新型不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)。我們使用1,3-二烯、碘代芳烴、丙二酸酯鈉鹽為原料,利用手性亞磷酰胺的鈀配合物作催化劑實(shí)現(xiàn)了三組分的不對(duì)稱串聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)經(jīng)歷了連續(xù)的芳基Heck插入和不對(duì)稱烷基化反應(yīng)。該反應(yīng)成功地實(shí)現(xiàn)了 1,3-二烯的1,2-不對(duì)稱雙官能團(tuán)化,并以較好的區(qū)域選擇性以及較高的收率和對(duì)映選擇性得到目標(biāo)產(chǎn)物。我們采用手性亞磷酰胺的鈀配合物和布朗斯特酸協(xié)同催化的策略實(shí)現(xiàn)了吡唑酮與末端烯烴烯丙基碳?xì)滏I的不對(duì)稱烷基化反應(yīng),以高區(qū)域選擇性、高收率以及優(yōu)秀的對(duì)映選擇性得到含有手性季碳中心的含氮雜環(huán)化合物。更加重要的是,在該研究中發(fā)現(xiàn)的一類新型的手性亞磷酰胺配體為烯丙基碳?xì)滏I的不對(duì)稱官能化反應(yīng)提供了一種新的選擇。此外,我們還使用手性亞磷酰胺的鈀配合物催化吖內(nèi)酯與1,4-二烯烯丙基碳?xì)滏I的不對(duì)稱... 

【文章來源】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章頁(yè)數(shù)】：191 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

產(chǎn)物3.28ao絕對(duì)構(gòu)型的確定

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３．５反應(yīng)機(jī)理的研究??為了初步探宄吡唑酮與取代１，４－二烯反應(yīng)時(shí)較為獨(dú)特的區(qū)域選擇性的原因，??我們做了如下經(jīng)典的烯丙基化反應(yīng)作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)：在與反應(yīng)（圖３．２５（１））相同的??鈀源、配體以及布朗斯特酸的條件下，我們使用烯丙基碳酸酯３．５１作底物與吡??唑酮３．２５ａ進(jìn)行反應(yīng)。我們發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)的結(jié)果（圖３．２５（２））與烯丙基碳?xì)渫榛??反應(yīng)（圖３．２５（１））幾乎相同，同樣以高區(qū)域選擇性、非對(duì)映選擇性、對(duì)映選擇性??以及雙鍵的及Ｅ選擇性得到了相同的產(chǎn)物。所以我們推測(cè)這兩個(gè)反應(yīng)經(jīng)歷了相似??的烯丙基鈀中間體，氧化的反應(yīng)條件不是導(dǎo)致該反應(yīng)區(qū)域選擇性的關(guān)鍵，而具有??較大位阻的亞磷酰胺配體和具有較強(qiáng)親核能力的吡唑酮可能是導(dǎo)致這樣的區(qū)域??選擇性產(chǎn)生的原因。??３．３９?（５?ｍｏｌ％）??ＯＦＢＡ?（５?ｍｏｌ％）?ｃ?Ｈ?ｊｊ??Ｂｎ?Ｈ?Ｐｄ（ｄｂａ）２?（５?ｍｏｌ％）??＋?２，５－ＤＭＢＱ（１．２ｅｑ．）?大?Ｂｎ?⑴??Ｍｅ?ｎＣ６Ｈｉ３?ｔｏｌｕｅｎｅ?（０．０１?Ｍ）?Ａ?－Ｎ?－＾Ｍｅ??


本文編號(hào)：2939068