烯基硼試劑是有機合成中一類重要的反應中間體,可以通過Suzuki-Miyaura等偶聯(lián)反應實現(xiàn)一些天然產物全合成的碳骨架構建。為了合成烯基硼試劑,炔烴的硼化加成反應提供了一種原子經濟的高效合成策略。有趣的是這類硼化反應通常會面臨著區(qū)域選擇性和立體選擇性的問題。一般而言,無金屬催化及過渡金屬催化的硼化反應通常嚴格遵循順式加成的反應模式。近十余年來,關于反式加成的硼化反應,研究者們也進行了一些前沿探索。然而,相關的機理研究相對較少,仍有一些反式硼化的原因仍無法得到合理的解釋。本論文利用理論計算方法對兩例炔烴反式硼化反應的機理進行了系統(tǒng)的研究。論文第一部分綜述了炔烴硼化反應的研究進展,包括炔烴的硼氫化、二硼化、碳硼化和金屬硼化反應。然后對理論計算方法進行了簡介,包括對密度泛函理論方法、研究采用的基組和溶劑化模型。論文第二部分對鈀催化內烯炔的反式硼氫化反應機理進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)該反應不遵循傳統(tǒng)的Inner-sphere機理,即過渡金屬直接參與硼氫化試劑中H-B鍵的斷裂。相反,本文發(fā)現(xiàn)該反應遵循一種全新的Outer-sphere機理,即過渡金屬不直接參與H-B鍵斷裂的過程。這種全新的Outer... 

【文章來源】：中國科學技術大學安徽省 211工程院校 985工程院校

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【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

Schwartz佑催化劑催化翻紅化反應的機理

他們發(fā)現(xiàn)硼氫化試劑中的Ｈ和Ｂｅａｔ基團都加在了端炔的端位碳上，這意味??著反應過程中很可能發(fā)生了重排�；谶@些實驗結果，Ｍｉｙａｕｍ小組提出了一種??全新的催化硼氫化機理。如圖１．３所示，在這種全新的機理中，［Ｒｈ］催化劑與炔??烴絡合，然后［Ｒｈ］插入到具有一定酸性的端位Ｃ－Ｈ鍵中得到中間體４－ａ，隨后４－ａ??發(fā)生氫遷移重排得到中間體４－ｂ。然后，硼氫化試劑氧化加成到［Ｒｈ］上得到中間??體４－ｃ，進而異構化得到更穩(wěn)定的４－ｄ，最后４ｅ經歷還原消除得到最終的反式硼??氫化產物。在從４－ｃ到４－ｄ異構化的過程中由于［Ｒｈ］配體位阻較大更傾向于與Ｒ??基團處于反式的位置，這也導致了最終立體選擇性地產生了（Ｚ）式烯基硼產物。??？?一?．．?．?Ｒｈｄ）－Ｐ（ｉ－Ｐｒ），?Ｈ?Ｈ??Ｒ?——Ｈ?＋?Ｈ?１?，ＢＨ???�。撸海撸�?？．?＞＝／?２０００，?Ｍｉｙａｕｒａ??〇?ＮＥｔ３?Ｒ?Ｂｅａｔ??ｔＲｈｌ?Ｊ?（ＨＢＣ８ｔ）?丨＾?［Ｒｈ］??Ｒ－?＝?［Ｒｈ］?Ｈ〉—ＪＲｈＪ￣Ｈ??４＇ａ?Ｒ＾Ｂｃａｔ??＼?Ｈ?ＨＢｃａｔ?Ｈ?

因此非常特殊。??２０１２年，Ｌｅｉｔｎｅｒ小組利用［ＲｕＨ２（Ｈ２）（ＰＮＰ）］催化劑實現(xiàn)了對端炔的反式硼氫??化反應［２１］。如圖１．５ａ所示，該反應可以在室溫下高效地實現(xiàn)反式加成和反馬氏??加成的優(yōu)異選擇性。有趣的是，在該反應條件下端位烯烴和內炔烴無法進行反應，??這說明該反應是針對端炔的特異性的反應。如圖１．５ａ所示，催化劑與硼氫化試??劑ＨＢｐｉｎ之間經歷轉金屬化將Ｂｐｉｎ轉移到Ｒｕ中心上得到５－ａ。隨后５－ａ發(fā)生氫??遷移重排得到中間體５－ｂ，后者經歷異構化得到中間體５－ｃ。最后５－ｃ通過還原消??除得到最終的反式加成／反馬氏選擇性的產物。該反應的機理與Ｍｉｙａｕｍ提出的??Ｒｈ催化機理有相似之處，因為它們都利用了底物中端位Ｃ－Ｈ鍵的酸性進行了氫??遷移重排，進而通過配體的位阻效應實現(xiàn)了選擇性的硼氫化反應。??值得注意的是，常規(guī)的反式硼氫化反應底物一般都為端炔，機理研宄也表明??了端氫是實現(xiàn)反式選擇性的關鍵因素。２０１３年，：Ｆｔｉｒｓｔｎｅｒ小組利用??［ＣｐＷｕＣＭｅＣＮＷＰＦｅ催化劑首次實現(xiàn)了內炔的反式硼氫化反應［２２］。該反應可以在??常溫下進行


本文編號：2915152