本論文對兩類有代表性的金屬有機(jī)反應(yīng)（高價(jià)鈷催化碳?xì)滏I活化/氧化和三價(jià)銠催化羰基-烯反應(yīng)）的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究。本論文共分四章,第一章由這兩類反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)背景分別引出各自機(jī)理中存在的爭議,并簡單介紹了本論文的研究內(nèi)容和意義;第二章對鈷催化的碳?xì)浠罨?氧化反應(yīng)進(jìn)行了理論研究;第三章對銠催化的羰基-烯反應(yīng)進(jìn)行了理論研究;第四章則對碩士期間的工作做了簡單總結(jié),并對未來的工作進(jìn)行了展望。鈷催化的碳?xì)滏I功能化反應(yīng)是化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)熱門課題,但這些反應(yīng)（如鈷催化碳?xì)滏I活化）的機(jī)理至今鮮有系統(tǒng)地理論研究。本論文第二章中,我們首次對高價(jià)鈷（包括CoII-氧化劑共催化體系和Cp*CoIII催化體系）催化C（sp2）-H鍵的烷氧基化反應(yīng)的機(jī)理,包括可能的CoII/CoIII催化的協(xié)同金屬化-去質(zhì)子化（CMD）和分子內(nèi)/分子間單電子轉(zhuǎn)移（SET）反應(yīng)路徑,進(jìn)行了系統(tǒng)地密度泛函理論研究。計(jì)算結(jié)果證明三價(jià)鈷為真實(shí)催化劑,而分子間的單電子轉(zhuǎn)移通道才是最優(yōu)通道。為了印證這一理論預(yù)測的結(jié)果,我們直接用Cp*CoIII（CO）I2催化C（sp2）-H烷氧基化的一系列反應(yīng)并取得理想結(jié)果,從而擴(kuò)展了鈷催化碳?xì)涔δ芑磻?yīng)的應(yīng)用... 

【文章來源】：鄭州大學(xué)河南省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：81 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 高價(jià)鈷催化的碳?xì)滏I功能化
        1.1.1 碳?xì)涔δ芑?br>        1.1.2 碳?xì)涔δ芑拇呋瘎?br>        1.1.3 鈷催化碳?xì)涔δ芑?br>        1.1.4 鈷催化碳?xì)涔δ芑磻?yīng)機(jī)理的爭議
    1.2 三價(jià)銠復(fù)合物的羰基-烯反應(yīng)
        1.2.1 路易斯酸
        1.2.2 烯反應(yīng)
        1.2.3 羰基-烯反應(yīng)中羰基的種類
        1.2.4 路易斯酸催化羰基-烯反應(yīng)機(jī)理的爭議
    1.3 本論文的研究內(nèi)容、研究意義及創(chuàng)新點(diǎn)
第二章 高價(jià)鈷催化碳?xì)滏I活化/氧化機(jī)理的理論研究
    2.1 實(shí)驗(yàn)背景
    2.2 結(jié)果與討論
        2.2.1 二價(jià)鈷催化C（sp2）-H鍵烷氧基化的可能機(jī)理
            2.2.1.1 二價(jià)鈷催化 C（sp2）-H 鍵烷氧基化的協(xié)同金屬化-去質(zhì)子化機(jī)理
            2.2.1.2 二價(jià)鈷催化 C（sp2）-H 鍵烷氧基化的單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理
        2.2.2 三價(jià)鈷催化C（sp2）-H鍵烷氧基化的可能通道
            2.2.2.1 三價(jià)鈷催化C（sp2）-H鍵烷氧基化的協(xié)同金屬化-去質(zhì)子化機(jī)理
            2.2.2.2 三價(jià)鈷催化的單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理
        2.2.3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證三價(jià)鈷復(fù)合物催化C（sp2）-H鍵的烷氧基化反應(yīng)
    2.3 本章小結(jié)
    2.4 計(jì)算和實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)
第三章 三價(jià)銠催化羰基-烯反應(yīng)的機(jī)理的理論研究
    3.1 實(shí)驗(yàn)背景
    3.2 計(jì)算細(xì)節(jié)
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 機(jī)理的探索
            3.3.1.1 路易斯酸催化條件下的機(jī)理
            3.3.1.2 未催化的直接羰基-烯反應(yīng)的機(jī)理
        3.3.2 對映體選擇性的產(chǎn)生根源
        3.3.3 路易斯酸催化劑的角色
    3.4 本章小結(jié)
第四章 結(jié)論和工作展望
參考文獻(xiàn)
附錄A
個(gè)人簡歷及研究生期間發(fā)表的論文
致謝


【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]C—H鍵活化反應(yīng)的密度泛函理論模擬——對簡化模型的評估[J]. 張磊,徐增平,于皓宇,方德彩.  高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào). 2014(06)



本文編號：2909442