光致活性自由基聚合由于具有能耗低、效率高、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)等優(yōu)勢,近年來受到廣泛關(guān)注。在眾多的光引發(fā)劑中,一些金屬絡(luò)合物光敏劑或催化劑已被應(yīng)用于光激發(fā)的可逆-加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合自由基聚合（RAFT）中,實(shí)現(xiàn)了多種單體的可控自由基聚合。然而,由于聚合產(chǎn)物中殘留的金屬催化劑不易從產(chǎn)品中完全去除,在使用過程中可能會導(dǎo)致制品的老化失效。并且金屬昂貴的價格不僅增加了成本,有些金屬的毒性還會阻礙其在食品包裝和生物藥用合成等方面的應(yīng)用。因此,開發(fā)低成本、結(jié)構(gòu)簡單的無金屬光致氧化還原催化劑,仍是高分子化學(xué)研究的重要且具有挑戰(zhàn)性的課題之一。1.本論文采用苯甲醛衍生物類（2,4-二甲氧基苯甲醛和4-甲氧基苯甲醛）作為光致氧化還原催化劑,以4-氰基-4-（苯基硫代甲酰硫基）戊酸（CTP）為RAFT試劑,在室溫及23 W家用型節(jié)能燈輻照的條件下,成功調(diào)控了甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸芐基酯（BnMA）的RAFT聚合。并且用制得的聚合物作為大分子引發(fā)劑,實(shí)現(xiàn)了單體自身的擴(kuò)鏈以及制備純凈的嵌段共聚物。例如,當(dāng)PMMA（Mn,GPC=8200 g·mol-1;PDI=1.20）作為大分子引發(fā)劑,4-甲氧基苯甲醛作... 

【文章來源】：北京化工大學(xué)北京市 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：79 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖１－６?（ａ）光致氧化還原催化劑為ｃ－Ｉｒ（ｐｐｙ）３的結(jié)構(gòu)及（ｂ）為ｏＩｒ（ｐｐｙ）３催化下的光致ＡＴＲＰ聚合機(jī)理??Ｆｉｇ．?１－６?（ａ）?Ｔｈｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｙ２７ｃ－Ｉｒ（ｐｐｙ）３?ａｎｄ?（ｂ）?ｔｈｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ｐｈｏｔｏ－ＡＴＲＰ?ｕｓｉｎｇ??

柯丫、賽戶＾一丫一丫?？么??＊＊＊＊＊＊＊?？Ｍｎ??圖１＞８?ＲＡＦＴ聚合機(jī)理：（ａ）鏈引發(fā)反應(yīng)；（ｂ）預(yù)平衡反應(yīng)；（ｃ）平衡反應(yīng)??Ｆｉｇ．?１－８?Ｇｅｎｅｒａｌ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ｔｈｅ?ＲＡＦＴ?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：?（ａ）?ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ；?（ｂ）?ｐｒｅ－ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ?ａｎｄ?（ｃ）??ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ??最近，Ｂｏｙｅｒ課題組［９６１提出了電子／能量轉(zhuǎn)移的ＲＡＦＴ聚合體系（ＰＥＴ－ＲＡＦＴ）。該??聚合體系通過使用過渡金屬光催化劑＞＞Ｉｒ（ｐＰｙ）３［９７＿＂］和Ｒｕ（ｂＰｙ）３Ｃｌ２［１（ＫＷ（）１＾，通過光??誘導(dǎo)電子或能量轉(zhuǎn)移過程活化ＲＡＦＴ試劑，可引發(fā)多種共軛單體和非共軛單體聚合。??此外，聚合反應(yīng)可在過渡金屬光催化劑濃度低至１?ｐｐｍ且空氣存在下進(jìn)行。以??／ａｃ－Ｉｒ（ｐｐｙ）３為光氧化還原催化劑的ＰＥＴ－ＲＡＦＴ體系的聚合機(jī)理與之前Ｈａｗｋｅｒ等人［７４＇７５】??提出的機(jī)理類似，依靠激發(fā)態(tài)的為ｃ－Ｉｒ（ｐｐｙ）３來還原ＲＡＦＴ試劑。聚合機(jī)理如圖１－９所??示，ｉＺ／Ｉｒ１１１＊的還原電位比ＲＡＦＴ試劑的還原電位低，因此Ｉｒｎ＊能通過電子轉(zhuǎn)移過程還??原ＲＡＦＴ試劑，ＲＡＦＴ試劑被還原的同時生成自由基（Ｐｍ）和ＩｒＫ物質(zhì)，該自由基能引??發(fā)單體聚合從而參與到后續(xù)ＲＡＦＴ聚合過程中

Ｆｉｇ．?２－１?（ａ）?ｌｎ（［Ｍ］〇／［Ｍ］）?ｖｅｒｓｕｓ?ｔｉｍｅ；?（ｂ）?Ｍｎ?ａｎｄ?ＰＤＩ?ｖｅｒｓｕｓ?ｍｏｎｏｍｅｒ?ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ?ａｎｄ?（ｃ）?ＧＰＣ?ｔｒａｃｅｓ??ｆｏｒ?ＰＭＭＡ?ｗｈｉｌｅ?［ＭＭＡ］：［ＣＴＰ］?ｗａｓ?２００：１?ａｎｄ?ｉｎ?ｔｈｅ?ａｂｓｅｎｃｅ?ｏｆ?ｐｈｏｔｏｒｅｄｏｘ?ｃａｔａｌｙｓｔ??圖２－２是在ＤＭＦ、ＡＣＮ和苯甲醚三種溶劑中，單體ＭＭＡ的聚合反應(yīng)動力學(xué)方??程曲線圖。由圖可知，此三種溶劑中的聚合反應(yīng)均符合一級動力學(xué)方程，表明在反應(yīng)??過程中，體系內(nèi)自由基濃度始終保持一致，符合活性聚合的特征。對比此三種溶劑中??的聚合結(jié)果，可以看出在ＤＭＦ溶劑中反應(yīng)的聚合速率最快。??２０??


本文編號：2908903