激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（Excited-State Intramolecular Proton Transfer,ESIPT）,是化學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域中最基本和最重要的過程之一。由于ESIPT分子特殊的光化學(xué)性質(zhì),使其在諸多光學(xué)材料中具有重要的應(yīng)用,成為近年來研究的熱點(diǎn)。本論文研究了三類有代表性的ESIPT分子,即羥基型ESIPT分子、氨基型ESIPT分子以及具有反Kasha規(guī)則的ESIPT分子。它們分別具有O-H???N型、N-H???N型及O-H???O型分子內(nèi)氫鍵。運(yùn)用密度泛函理論和高水平的從頭算方法研究了這些分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的構(gòu)型及光譜性質(zhì),并通過構(gòu)建它們的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢能曲線,研究了它們的光誘導(dǎo)光物理和光化學(xué)性質(zhì),從而對實(shí)驗(yàn)上觀察到的有趣的光學(xué)現(xiàn)象給出合理的解釋,也為探索新型ESIPT分子提供理論指導(dǎo)。（1）采用密度泛函理論和含時密度泛函理論（DFT/TD-DFT）研究了一種新型ESIPT熒光團(tuán)BTImP及其質(zhì)子化形式BTImP⁺的烯醇式與酮式的互變異構(gòu)反應(yīng)及順反異構(gòu)化反應(yīng),計算方法使用的是Becke的三參數(shù)混合交換方法與Lee-Yang-Parr梯度校正... 

【文章來源】：河南大學(xué)河南省

【文章頁數(shù)】：77 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖1-1分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移與分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)示意圖

2011 年，崔剛龍[20]課題組選擇與 OHBDI 結(jié)構(gòu)相似的 OHBI（圖對象，研究了其光化學(xué)性質(zhì)。他們采用從頭算，DFT 和半經(jīng)驗(yàn)的方法找 S0態(tài)和 S1態(tài)的勢能曲線上的相應(yīng)關(guān)鍵點(diǎn)的最小值（過渡態(tài)，圓錐交叉點(diǎn)經(jīng)驗(yàn)的 OM2/MRCI 非絕熱表面跳躍動力學(xué)模擬來研究體系實(shí)際的光反應(yīng)光激發(fā) OHBI 分子到 S1態(tài)后，會發(fā)生一個超快的電荷轉(zhuǎn)移，電荷轉(zhuǎn)移誘應(yīng)，隨后，S1態(tài)和 S0態(tài)的圓錐交叉點(diǎn)促進(jìn) S1→S0的內(nèi)轉(zhuǎn)換，同時伴隨著的反向質(zhì)子轉(zhuǎn)移。這些結(jié)果很好地解釋了在 OHBDI 上觀察到的光誘導(dǎo)現(xiàn)構(gòu)化的效率很低，而激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移以及基態(tài)的反向的質(zhì)子轉(zhuǎn)移很，與 PHBDI 結(jié)構(gòu)相似的 PHBI 分子（圖 1-2），受光激發(fā)后表現(xiàn)出與 P化學(xué)行為：主要發(fā)生順反異構(gòu)化反應(yīng)。在光誘導(dǎo)過程中，具有分子內(nèi)氫 OHBDI 分子可以發(fā)生一個快速的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而不能形成分子內(nèi)氫 PHBDI 分子則主要發(fā)生順發(fā)異構(gòu)化反應(yīng)。由此可見，分子內(nèi)氫鍵在光誘關(guān)鍵的作用。

圖 1-3 ESIPT 分子的四能級光循環(huán)圖ESIPT 過程會導(dǎo)致分子的一些光物理與光化學(xué)行為發(fā)生明顯的變化，如分子的熒波長會顯著紅移、較大的斯托克斯位移、質(zhì)子轉(zhuǎn)移熒光效率升高、對介質(zhì)光敏感分子還表現(xiàn)出雙重?zé)晒獍l(fā)射等[21,22]。基于這些特征，研究者們已經(jīng)把 ESIPT 應(yīng)用探針[23-25]和光致變色材料[26]中；此外，基于其特殊的發(fā)光機(jī)制，ESIPT 在醫(yī)療事有廣泛的應(yīng)用，可以作為光療藥物，主要用于治療腫瘤、HIV 等[27-30]。近年來，

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]一個新的七元環(huán)吡咯-吡啶氫鍵分子激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的理論研究[J]. 袁慧娟,郭續(xù)更.  化學(xué)研究. 2016(03)



本文編號：2901257