氧化鈰作為催化劑及金屬催化劑的載體在許多重要的催化反應(yīng)中都展現(xiàn)了出色的催化活性,其在催化劑領(lǐng)域中的應(yīng)用很大程度上源于自身優(yōu)異的氧化還原性能和氧儲存/釋放能力。然而在實際的催化環(huán)境中氧化鈰常會因高溫?zé)Y(jié)而失去催化活性。在氧化鈰中摻雜Zr不僅可以提高氧化鈰抗燒結(jié)的能力,也可提高氧化鈰的儲/放氧能力。氧化鈰負載金屬Co催化劑具有價格低廉、易于制備的優(yōu)點,可取代一些貴金屬催化劑應(yīng)用于CO氧化、乙醇蒸汽重整反應(yīng)、水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)等重要催化反應(yīng)中。氧化鈰負載Co-Au雙金屬催化劑由于金屬之間協(xié)同作用及金屬與襯底相互作用的存在而具有獨特的催化活性逐漸引起關(guān)注。建立氧化鈰薄膜負載金屬Zr、Co及Co-Au雙金屬模型催化劑,利用現(xiàn)代表面科學(xué)技術(shù)和手段,從原子-分子水平上研究氧化鈰襯底與所負載金屬之間相互作用、雙金屬之間協(xié)同作用、氧化鈰負載金屬催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及其影響因素,是探究氧化鈰負載金屬催化劑催化機理、提高其催化效率及開發(fā)新型高性能催化劑不可或缺的一部分。本論文的工作要點及獲得的成果如下:1.利用掃描隧道顯微鏡(STM)、X射線光電子能譜(XPS)和功函數(shù)變化等表面科學(xué)表征手段研究了 Zr與完全氧化CeO2(111)及部分還原CeOx(111)(1.5x2)薄膜之間的界面相互作用。完全氧化CeO2(111)及部分還原CeOx(111)薄膜是在超高真空中以Ru(0001)單晶為襯底,通過外延生長的方式原位制備的,其厚度約為3 nm,而后以物理氣相沉積法將Zr納米顆粒沉積在薄膜表面上。室溫條件下沉積的Zr與完全氧化CeO2(111)襯底之間會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,使得Zr在低覆蓋度時被氧化成Zr4+,氧化鈰襯底中部分Ce4+被還原而轉(zhuǎn)變?yōu)镃e3+,且在此過程中伴隨著混合氧化物Zr-O-Ce生成。隨著Zr覆蓋度的增加,會逐漸出現(xiàn)低氧化態(tài)Zrδ+及金屬態(tài)ZrO。由于這二者之間的相互作用亞單層的Zr在CeO2(111)薄膜表面呈現(xiàn)出二維生長的生長模式。Zr與部分還原的氧化鈰薄膜之間也存在較強的相互作用,室溫條件下沉積的金屬Zr與部分還原CeO(111)襯底也會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。然而對比發(fā)現(xiàn),還原度越高的表面,氧化的能力越弱。2.通過XPS、STM、同步輻射光電子能譜(SRPES)考察了 Co與不同還原度氧化鈰之間的界面相互作用及Co納米顆粒在不同還原度氧化鈰薄膜上的熱穩(wěn)定性。XPS芯能級譜、價態(tài)譜及功函數(shù)變化的結(jié)果證實,室溫條件下CeO2(111)與沉積的Co之間有電子轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象發(fā)生。Co在低覆蓋度時被氧化成Co2+,氧化鈰襯底中部分Ce4+被還原成Ce3+。Co2+及金屬態(tài)Co的含量隨Co覆蓋度的增加而有所增加,然而最終金屬態(tài)Co會占據(jù)主導(dǎo)地位。Co與部分還原的氧化鈰薄膜表面相互作用較弱,室溫條件下沉積在部分還原的薄膜上的Co主要是以金屬態(tài)的形式存在。金屬Co的熱穩(wěn)定性取決于襯底的性質(zhì)。通過Co/CeO2(111)體系的退火研究發(fā)現(xiàn),退火過程中Co2+會向氧化鈰襯底擴散,同時Co納米顆粒也會發(fā)生團聚的現(xiàn)象。而在Co/CeO1.82(111)體系的退火過程中Co納米顆粒向襯底擴散的程度降低。3.重點利用SRPES、XPS、STM考察了 Au在完全氧化CeO2(111)及部分還原CeOx(111)(1.5x2)薄膜表面的生長、熱穩(wěn)定性及在完全氧化CeO2(111)及部分還原CeOx(111)(1.5x2)的表面預(yù)沉積金屬Co對于Au生長及退火行為的影響。室溫條件下沉積的Au與完全氧化的CeO2(111)襯底之間存在著電子轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。Au在低覆蓋度時被氧化成Auδ+,薄膜襯底中部分Ce4+被還原成Ce3+。室溫沉積的Au與部分還原CeO1.82(111)薄膜襯底之間也存在著電子轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。Au被還原為帶部分負電荷的Auδ-,而氧化鈰襯底CeO1.82(111)薄膜中部分的Ce3+被氧化為Ce4+。此外,兩種不同還原度的襯底對Au的熱穩(wěn)定性的影響也是不同。由于Au與襯底缺陷位之間較強的相互作用使得Au在部分還原薄膜上的熱穩(wěn)定性相較于Au在完全氧化的薄膜上的熱穩(wěn)定性更強。Au選擇性沉積在Co納米顆粒上形成Co-Au雙金屬納米顆粒,且表面自由能相對較小的Au會富集在Co-Au雙金屬納米顆粒的表面上。Co-Au雙金屬熱穩(wěn)定性會受到氧化物襯底的還原度的影響。對于Co-Au/CeO2體系退火行為研究發(fā)現(xiàn)高溫時預(yù)沉積的Co會抑制Au的燒結(jié)。而Au的存在不會抑制Co向襯底擴散的行為。從XPS的結(jié)果上看,Co-Au/CeO1.82體系相較于Au/CeO1.82體系,Au的燒結(jié)狀況更加的嚴重,結(jié)合文獻的報道,我們認為可能的原因是Au向Co內(nèi)擴散或Au被Co包覆。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：O643.36
【部分圖文】：

也頗有成效［１２，?３５，?３詞。??１．２．２?Ｃｅ〇２的結(jié)構(gòu)與性能??塊狀晶體Ｃｅ化是立方童石（Ｃ化侮構(gòu)（見圖１．２）。在Ｃｅ化的晶胞中，Ｃｅ原??子位于面必立方結(jié)構(gòu)的八個頂點和六個面的中屯、，而０原子填充在Ｃｅ原子構(gòu)筑??的四面體空位上，屬于Ｆｍ３空間群，晶格常數(shù)為５．４１１?Ａ［３７］。目前研究最多的??是氧化姉的Ｈ個熱力學(xué)上最穩(wěn)定的低米勒指數(shù)的（１１１）、（１１０）及（１００）面。（１１１）面??呈現(xiàn)一種Ａ－Ｂ－Ａ－Ａ－Ｂ－Ａ結(jié)構(gòu)（Ａ代表０原子，Ｂ代表Ｃｅ原子），通常（１１１）面ＩＵＯ??原子層作為截止面，而Ｃｅ原子層則位于下層［３８］。（１１０）面呈現(xiàn)出Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ??結(jié)構(gòu)，其截止面是存在著一定Ｃｅ：０的比例的面［３７］。（１００師呈現(xiàn)的是Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ??結(jié)構(gòu)，然而關(guān)于其截止面的問題則存在著爭議［３８］。（１１１）及〇１０）面都沒有表面偶??極的存在，而〇００）面則由于表面偶極的存在并不穩(wěn)定。且根據(jù)實驗及密度泛函理??論（ＤＦＴ）計算

數(shù)與氧化姉薄膜的晶格匹配程度。然而上面所提及的諸多金屬單晶（１１１）面中晶格??常數(shù)集中在２．５?Ａ－２．８?Ａ，與Ｃｅ化（１１１巧日Ｃｃ２化（０００１）面的晶格常數(shù)相差較多（３．８３??和３．８２?Ａ），即存在晶格不匹配［４６］。晶格不匹配會增加制備有序穩(wěn)定的Ｃｅ化川１）??面的難度。例如，Ｎｉｘ等人［５リ通過ＸＰＳ、ＡＥＳ、ＩＳＳ和ＬＥＥＤ多種手段研究Ｐｄ（ｌｌリ??上制備的多層氧化姉的結(jié)構(gòu)。結(jié)果證實，其制備的氧化飾為不完全氧化的氧化飾??薄膜，且缺陷位較多，熱穩(wěn)定性較差，高溫還會發(fā)生Ｃｅ、０向單晶擴散的情況。??Ｐｔ（ｌｌｌ）上可通過〇２及化０氧化預(yù)沉積的Ｃｅ的方法制備含缺陷位的Ｃｅ〇２（ｌｌｌ）??和Ｃｃ２化（０００１）薄膜，然而制備的薄膜的厚度不可過厚，當(dāng)超過Ｉｎｍ時，處于較??下層薄膜會因為純化成為部分還原的氧化飾薄膜。此外這種方式制備的薄膜熱穩(wěn)??定性較差，髙溫會被還原，且出現(xiàn)Ｃｅ向單晶內(nèi)擴散的現(xiàn)象，形成ＰｔＣｅ合金［５８］。??Ｒｈ（ｍ）單晶上制備的薄膜熱穩(wěn)定性同樣較差，高溫會發(fā)生Ｃｅ向襯底擴散形成合??金的現(xiàn)象，并且會在氧化師和Ｒｈ的界面上會形成大量的Ｃｅ３＋［６４］。但對于??Ｃｅ〇２（ｌｌｌ）來說，Ｃｕ（ｌｌｌ）單晶是一個較為相稱的襯底，與Ｃｅ〇２（ｌｌｌ）之間存在著??２ａＣｅ〇２＝３ａＣｕ（ｌｌｌ）及?Ｃｅ〇２［（Ｈ］ＩＩＣｕ［（Ｈ］的外延關(guān)系，可制備出?ＬＥＥＤｐａｔｔｅｍ?為??（１．５?Ｘ?１．５）－Ｃｕ（ｌｌｌ）的?Ｃｅ〇２（ｌＵ）薄膜［６５，?６６］。??

??Ｃｅ化的Ｈ重對稱性。此外，從圖１．４可知氧化師在Ｃｕ（ｌｌｌ）是＾ｉｉ＞Ｈ維生長模式生??長的，即使在如此低的覆蓋度下，我們可看到在未完全覆蓋銅單晶襯底的第一?■??層氧化師上開始了第二層氧化姉島沉積。進一步的研巧發(fā)現(xiàn)，制備過程中襯底的??＾度對于氧化飾生長及形貌至關(guān)重要［６７］。如圖１．５是不同襯底溫度條件下制備??：’，巧爭據(jù)判??逆Ｖ車鄰過??．蜀Ｋ．：樂腳。革’Ｊｌ５【）〇Ｃ，?３。．．．ｗｌ?〇�。暴栯�??圓銘嘲??圖１．５不同襯底溫度條件下制備的覆蓋度為５?ＭＬ氧化師薄膜的ＳＴＭ及ＬＥＥＤ?ｐａｔｔｅｒｎ。（ａ）??襯底溫度維持在１５０?°Ｃ制備的薄膜；（ｂ）襯底溫度維持在２５０?°Ｃ制備的薄膜；（ｃ）襯底溫??度Ｗ恒定的速度從室溫升高至４５（ＴＣ制備的薄膜；（ｄ）保持襯底溫度為１５０?°Ｃ制備薄膜，??隨后在氧氣氣氛中退火至６５０?°Ｃ。圖像大�。海保博枺�?口〇ｎｍ［６７］。??８??
【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前5條

1 單文坡;劉福東;余運波;賀泓;;氧化鈰在氨選擇性催化還原氮氧化物中的應(yīng)用[J];催化學(xué)報;2014年08期

2 李倩;谷華春;李萍;周鈺浩;劉瑩;齊中囡;辛穎;張昭良;;非晶Ce-Ti氧化物用于NH_3選擇性催化還原NO的原位紅外研究[J];催化學(xué)報;2014年08期

3 張俊;魏峰;楊志民;陳秋云;陳軍;王書明;;Structure and chemical states of highly eptiaxial CeO_2(001) films grown on SrTiO_3 substrate by laser molecular beam epitaxy[J];Journal of Rare Earths;2013年12期

4 王紅;張麗娟;李淼;劉源;白雪;;Co/CeO_2 for ethanol steam reforming:effect of ceria morphology[J];Journal of Rare Earths;2013年06期

5 Roberta Di Monte;Jan Kapar;Heather Bradshaw;Colin Norman;;A rationale for the development of thermally stable nanostructured CeO_2-ZrO_2-containing mixed oxides[J];Journal of Rare Earths;2008年02期

本文編號：2889683