本論文從理論設(shè)計和實驗探索兩方面對含有sp雜化的新型碳進行了研究。采用基于第一性原理的結(jié)構(gòu)搜索軟件CALYPSO進行新型碳的預(yù)測,通過材料計算軟件Materials Studio中基于密度泛函理論的CASTEP模塊、VASP和Quantum-ESPRESSO軟件等計算其可能具有的機械性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)等。采用真空燒結(jié)和高溫高壓方法(六面頂壓機和Rockland Research T-25壓機),以純石墨二炔為原料,探索其發(fā)生的相轉(zhuǎn)變。結(jié)合CALYPSO程序和CASTEP模塊,預(yù)測了一種新型三維sp-sp~2多孔碳同素異形體結(jié)構(gòu),命名為Tetra-carbon。Tetra-carbon具有四方晶系,由sp~2原子構(gòu)成的螺旋鏈通過sp雜化原子連接起來的多孔結(jié)構(gòu)組成。Tetra-carbon在熱力學(xué)上具有比石墨二炔和卡賓碳更低的基態(tài)能,并且通過彈性常數(shù)和聲子色散譜的計算驗證了其機械和動力學(xué)穩(wěn)定性。電學(xué)性質(zhì)方面,Tetra-carbon是間接半導(dǎo)體材料,具有3.27eV的間接帶隙。力學(xué)性質(zhì)上,Tetra-carbon具有拉伸強度的各向異性,值得注意的是在[001]方向上的拉伸應(yīng)變達(dá)到了0.64。同時結(jié)合B/G值、泊松比以及上述的拉伸應(yīng)變,表明Tetra-carbon是一種具有良好可拉伸性的新型多孔碳材料。采用基于第一性原理的CALYPSO程序預(yù)測了一種新型sp-sp~2-sp~3雜化的三維碳結(jié)構(gòu),命名為m-C_(12),它是由起伏褶皺的多層石墨烯通過sp雜化的碳鏈連接起來的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。m-C_(12)的基態(tài)能、彈性常數(shù)以及聲子譜表明了其熱力學(xué)、機械以及動力學(xué)穩(wěn)定性。基于m-C_(12)獨特的結(jié)構(gòu)特征,以及能帶結(jié)構(gòu),結(jié)合投影態(tài)密度分析其不同原子對費米面的電子貢獻(xiàn),發(fā)現(xiàn)m-C_(12)屬于超導(dǎo)電性材料,其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc為1.13K。此外分析B/G值和泊松比可知,m-C_(12)是具有韌性的材料。利用CALYPSO程序和CASTEP模塊,預(yù)測了兩種新型三方碳,分別命名為Trig-C_9和Trig-C_(15)。Trig-C_9和Trig-C_(15)具有三方晶系,可以看作是由sp~2雜化原子構(gòu)成的螺紋通過sp雜化鏈連接起來的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Trig-C_9具有比石墨二炔更低的基態(tài)能。Trig-C_9和Trig-C_(15)都表明了其熱力、機械以及動力學(xué)上的穩(wěn)定性。Trig-C_9和Trig-C_(15)均為間接帶隙半導(dǎo)體,帶隙值分別為2.70eV和1.25eV。通過楊氏模量的計算,發(fā)現(xiàn)兩者均具有彈性各向異性,這起源于它們獨特的螺紋結(jié)構(gòu)特征。以石墨二炔為原料,在真空燒結(jié)爐中通過高溫?zé)Y(jié)處理,研究了石墨二炔隨溫度升高所發(fā)生的相轉(zhuǎn)變,發(fā)現(xiàn)其在600°C、1100°C和1400°C溫度燒結(jié)時有轉(zhuǎn)變成新相的跡象;通過六面頂壓機5GPa高壓燒結(jié)發(fā)現(xiàn)石墨二炔在800°C、1400°C和1600°C溫度條件下均發(fā)生類石墨化的轉(zhuǎn)變;通過Rockland Research T-25壓機10GPa、12GPa和15GPa壓強1000°C條件燒結(jié)處理的石墨二炔轉(zhuǎn)變?yōu)轭愂Y(jié)構(gòu);15GPa 1200°C燒結(jié)石墨二炔轉(zhuǎn)變成類金剛石結(jié)構(gòu);15GPa 1900°C燒結(jié)石墨二炔有向diamond-15R結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的跡象;15GPa 800°C和25GPa 800°C燒結(jié)石墨二炔有向新相轉(zhuǎn)變的趨勢,需進一步補充實驗驗證。
【學(xué)位單位】：燕山大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O613.71
【部分圖文】：

碳元素外層電子分布為 1s22s22p2。當(dāng)受到外界能量激發(fā)時，外一個電子會被激發(fā)到 2p 軌道上，電子重新排布為 1s22s2px2py2pz，當(dāng)電排時可以形成 sp、sp2、sp3等多種雜化成鍵方式，導(dǎo)致碳原子可以與幾以多種方式成鍵相連，這些成就了碳元素千變?nèi)f化的同素異形體家族界中，碳單質(zhì)主要以石墨和金剛石 (圖 1-1a 和 1-1b) 兩種同素異形體形同層的碳原子完全由 sp2雜化形式構(gòu)成共價鍵，每一個碳原子以三個共個原子相連，六個碳原子在同一個平面上形成了正六邊形的環(huán)，伸展層與層之間距離較大，以范德華力結(jié)合起來，對于同一層來說，碳原強，從而極難破壞，形成其高的熔點和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)；并且同一平各剩一個 π 軌道，它們相互重疊，電子自由，形成石墨導(dǎo)電導(dǎo)熱特性全由 sp3雜化的碳原子構(gòu)成，碳原子按四面體成鍵方式互相連接，碳與共價鍵很強；由于所有價電子均形成共價鍵，無自由電子，形成了金點高以及不導(dǎo)電的特性。(a) (b)

p 軌道互相重疊形成一個含 60 個 π 電子的閉殼層電子結(jié)構(gòu)，因此和籠外都圍繞著 π 電子云。最方便且大量生產(chǎn) C60富勒烯的方法通，在低壓氦氣下蒸發(fā)石墨電極。正常條件下，C60分子結(jié)晶形成晶的面心立方富勒烯結(jié)構(gòu)，密度為 1.72 g/cm3。C60及其衍生物在催化、光等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出獨特的性能和應(yīng)用前景。隨著合成技術(shù)的發(fā)展多的富勒烯空心球形結(jié)構(gòu)，比如小型的富勒烯 C20[4]、C24、C26[5]、(圖 1-2b)，以及大型富勒烯 C84[8]C266[9]等。此外，還有多層壁球形 (圖 1-3)[10, 11]。洋蔥碳也叫同心殼富勒烯，被科學(xué)家們認(rèn)為是很有它具有重要的光學(xué)和摩擦學(xué)性能，有人提出星際塵埃中可能存在洋收以 217.5nm 為中心的強紫外帶；如已確認(rèn)的二硫化鎢和二硫化構(gòu)具有良好的耐磨性能和潤滑效果，洋蔥碳也被認(rèn)為是潛在的良好暫時還沒有進行實驗。C60及其他富勒烯的研究，激發(fā)了人們合成形體的興趣。(a) (b)

圖 1-4 碳納米管的晶體結(jié)構(gòu)Figure 1-4 Crystal structure of carbon nanotube二維同素異形體存在形式 (圖 1-5)，具有單原子層大學(xué)物理學(xué) Andre Geim 和 Konstantin Novoselov，成證實它可以單獨存在，兩人也因此共同獲得 2010 年由單層碳原子排列成六方晶格的碳同素異形體，它是本結(jié)構(gòu)元素，例如石墨、碳納米管和富勒烯等。石墨原子和純 sp2軌道雜化，它是公認(rèn)最薄的材料，也是最的鋼材還要高。同時它又有很好的彈性，拉伸幅度能墨烯的高強度，如果用一塊面積 1 平方米的石墨烯做便可以承受一只一千克的貓[16]。石墨烯目前最有潛力造超微型晶體管，用來生產(chǎn)未來的超級計算機。用石運行速度將會快數(shù)百倍。另外，石墨烯幾乎是完全透
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2888778