聚烯烴是最常見的高分子材料,但其化學(xué)活性呈惰性,不適用于一些要求材料具有高度親水、極性或生物相容性的應(yīng)用領(lǐng)域,對聚烯烴的功能化研究因此非常必要。聚烯烴功能化常用方法有后修飾和共聚等。盡管這些方法操作簡便、高效,但引入的功能基團(tuán)在聚合物鏈中分布非常隨機(jī),引入量也難調(diào)控,用于聚烯烴生產(chǎn)的催化劑通常對不同單體的活性呈現(xiàn)很大的差異,難以實(shí)現(xiàn)聚合物結(jié)構(gòu)可控的共聚反應(yīng)。本論文利用兩種易位聚合方法合成了多種功能聚烯烴,實(shí)現(xiàn)了將功能基團(tuán)可控地引入到聚烯烴分子鏈中,具體有:采用非環(huán)二烯烴易位(ADMET)聚合首次向聚烯烴分子鏈中引入了“多變”基團(tuán)—1,3-二噻烷,并通過對含1,3-二噻烷的聚合物的后修飾,將鏈內(nèi)的二噻烷基轉(zhuǎn)化為巰基,首次實(shí)現(xiàn)了將巰基等間距地引入聚烯烴分子鏈中。在利用威廉姆斯醚化反應(yīng)制備出7種相應(yīng)功能單體后,同樣基于ADMET,合成了一系列帶有不同亞芳基(醚)功能基團(tuán)的聚烯烴,經(jīng)NMR和GPC表征,證實(shí)了這些單體均成功轉(zhuǎn)化為高分子量的聚合物。DSC、XRD和SAXS的研究結(jié)果證實(shí),在聚乙烯鏈中引入不同位置取代的亞芳基可以有效控制聚合物鏈在結(jié)晶時(shí)的排列和堆砌,進(jìn)而影響聚合物的片晶厚度、熔點(diǎn)以及聚合物的聚集態(tài)。之后將平面構(gòu)型的芳香基團(tuán)替換為非平面的環(huán)狀基團(tuán),合成了三種在聚乙烯鏈中等間距分布著環(huán)烷基的聚合物,并與主鏈帶有亞芳基的聚合物進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)環(huán)烷基影響聚合物鏈的堆砌和熱性質(zhì)的規(guī)律顯著不同于平面型芳香基團(tuán)。本論文還采用開環(huán)易位聚合(ROMP)方法進(jìn)行了功能聚烯烴合成方法的探索。先用酯化反應(yīng)合成出環(huán)戊烯基功能單體,將其開環(huán)聚合-氫化后,制備出一系列酯基在主鏈上均勻分布的功能聚烯烴。用DSC和XRD考察了其側(cè)鏈結(jié)晶行為,結(jié)合相關(guān)方程,建立起熔點(diǎn)、片晶厚度、鏈長之間均非常清晰的線性關(guān)系,為溫敏性高分子材料的制備提供了新途徑。之后將酯基中C-O替換為C-S,探究了不同酯基對聚合物熱性質(zhì)和結(jié)晶行為的影響,結(jié)果表明,較大尺寸的硫原子引入側(cè)鏈后,聚合物的柔順性下降,Tg升高,Tm也相應(yīng)升高。這些結(jié)果證明,鏈結(jié)構(gòu)上細(xì)微的改變對聚合物宏觀性質(zhì)有顯著的影響。在易位開環(huán)均聚的基礎(chǔ)上,本論文探究了不同環(huán)狀單體間的易位共聚合,其中部分單體間如環(huán)戊烯和環(huán)辛二烯分別與甲酯化的環(huán)戊烯共聚合后會(huì)形成交替鏈段,為易位共聚合制備精確結(jié)構(gòu)的聚合物提供了新途徑。最后,本論文考察了易位聚合物的后修飾-功能化,將酯基水解為羧基,從而實(shí)現(xiàn)了將較高密度的功能基引入到聚烯烴主鏈中。本文的研究結(jié)果為合成鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整的功能聚烯烴提供了新的合成路線,并初步闡明了所合成的部分功能聚烯烴的鏈結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。
【學(xué)位單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O632.12
【部分圖文】：

１．２傳統(tǒng)ｏｔ－亞胺Ｎｉ催化劑催化乙烯與非共軛雙烯烴共聚，成功向支化聚乙烯。５??ｅ?１．１．２?Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｅｔｈｙｌｅｎｅ?ｗｉｔｈ?ｎｏｎ－ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ?ｄｉｅｎｅｓ?ｖｉａ?ａ－ｄｉｉｍｌｅｘ?ｔｏ?ｉｎｔｒｏｄｕｃｅ?ｔｈｅ?Ｃ＝Ｃ?ｉｎｔｏ?ＨＢＰＥ．３??由于ＨＢＰＥ鏈結(jié)構(gòu)形似乙丙二元共聚物，故有望被用作相關(guān)橡膠或塑料的替、非極性特質(zhì)，對于用作吸油材料凈化油污海水、生活油性污水等具有重要潛另外，浙江大學(xué)相關(guān)研究人員針對支化聚乙烯不結(jié)晶的特點(diǎn)，同樣利用（Ｘ－亞催化乙烯與長鏈ａ－烯烴共聚，得到了含有結(jié)晶鏈段和非晶鏈段的共聚物，發(fā)現(xiàn)用作新型熱塑性彈性體使用。４另外，如圖１．１．２所示，該課題組利用廉價(jià)易成的ａ－亞胺Ｎｉ催化劑成功實(shí)現(xiàn)了乙烯與非共軛雙烯烴的共聚，將雙鍵引入到稀當(dāng)中。５這為后期通過雙鍵鍵入其他功能基團(tuán)創(chuàng)造了條件。??

圖１．２．２烯烴復(fù)分解反應(yīng)（易位聚合）的發(fā)展歷程．４１＿５２??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２．２?Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ?ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）．４１０２??隨著其在科學(xué)研究和實(shí)際生產(chǎn)生活中有望得到有效應(yīng)用，烯烴復(fù)分解反應(yīng)的理論和研??１１??

圖１．２．６根據(jù)已有研究對ＣＭ用于制備嵌段共聚物的設(shè)想。６２??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２．６?Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ?ｏｎ?ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｂｌｏｃｋ?ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ?ｂｙ?ＣＭ?ａｃｃｏｒｄｉｎｇ?ｔｏ?ｐｒｅｖｉｏｕｓ??ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ．６２??１．２．２炔烴成環(huán)易位聚合（ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ?ｃｙｃｌｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ炔烴復(fù)分解ＭＣＰ）??炔烴并沒有像烯烴那樣有廣泛應(yīng)用，相關(guān)研究也相對較少。但是隨著光電高分子、液??晶高分子應(yīng)用得越來越多，聚合物主鏈帶有剛性結(jié)構(gòu)，或者側(cè)基帶有光電響應(yīng)基團(tuán)的聚合??物，均會(huì)涉及炔烴所參與的反應(yīng)及生成的產(chǎn)物。本部分除了整體介紹易位聚合制備功能聚??烯烴也將烯烴復(fù)分解反應(yīng)作為主要論述內(nèi)容之外，對炔烴復(fù)分解反應(yīng)、炔烴參與的易位成??環(huán)聚合也進(jìn)行概述，借以盡可能全面的了解易位聚合及其在制備功能聚烯烴和功能高分子??中的應(yīng)用。??ＭＣＰ與烯烴復(fù)分解反應(yīng)中介紹的機(jī)理略有不同，６４如圖１．２．７所示，金屬卡賓與碳碳??三鍵配位，形成四元環(huán)中間體，該四元環(huán)中間體與烯烴復(fù)分解反應(yīng)所形成的金屬環(huán)丁烷結(jié)??

本文編號(hào)：2879427