雙峰聚乙烯包含了高分子量與低分子量部分,可以提高材料本身的機械性能和加工性能,逐漸成為了高性能聚烯烴樹脂的重要發(fā)展方向之一。目前生產(chǎn)雙峰聚乙烯應(yīng)用最為廣泛的方法主要有串聯(lián)反應(yīng)器法和單反應(yīng)器法,其中單反應(yīng)器法不僅成本低、工藝簡便,而且得到的雙峰聚乙烯具有很好的混合效果,是發(fā)展生產(chǎn)雙峰聚乙烯的重要工藝方法。本文以烯烴聚合負(fù)載化催化劑為出發(fā)點,合成設(shè)計了具有刷狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚苯乙烯載體,通過對載體表面進(jìn)行苯氧基亞胺功能化處理,設(shè)計了四種不同化學(xué)環(huán)境的配體并與鈦、鋯、鎳配位合成相應(yīng)的催化劑,應(yīng)用于乙烯的催化聚合。研究發(fā)現(xiàn),不同活性配體與金屬配位聚合所得的聚乙烯分子量及活性有所差異,從而可以通過在同一載體上利用不同活性的混合配體實現(xiàn)雙峰聚乙烯的調(diào)控與合成。具體工作及結(jié)論如下:本文通過文獻(xiàn)綜述調(diào)研,發(fā)現(xiàn)聚合物載體在烯烴聚合負(fù)載中的重要性,不僅可以減少對產(chǎn)品的污染,不造成反應(yīng)釜堵塞,甚至可以作為填料進(jìn)行補償增強性能等。本文通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的方法合成具有降冰片烯不飽和雙鍵的聚苯乙烯,再通過開環(huán)易位聚合(ROMP)實現(xiàn)刷狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的設(shè)計合成,最后通過疊氮的點擊化學(xué)反應(yīng)以及醛胺縮合成功能化的分子刷載體,同時通過AFM/FT-IR/NMR等表征方法證明了該方法的可行性。為了金屬中心可以更好的進(jìn)行負(fù)載以及催化烯烴聚合,經(jīng)過探索發(fā)現(xiàn),鈦、鋯金屬中心具有較好的負(fù)載能力以及聚合活性,在乙烯聚合活性探索中我們發(fā)現(xiàn)鈦、鋯催化劑在乙烯聚合中活性較好,所得聚乙烯材料熔點在133℃左右。同時負(fù)載化后所得聚乙烯表面呈現(xiàn)出特殊的片層結(jié)構(gòu)。同時本文在同一載體上用不同配體進(jìn)行修飾,再與中心金屬進(jìn)行配位,實現(xiàn)活性位點的不同活性調(diào)控,實現(xiàn)雙峰聚乙烯的合成與探究。高溫GPC測試中顯示了雙峰的性質(zhì),因此我們可以有選擇性的合成特定分子量及比例可控的雙峰聚乙烯。本文還探索了聚合物載體的形貌對聚乙烯產(chǎn)品的影響效果,從結(jié)果中可以看出,催化劑載體在聚合過程中起到了模板作用,實現(xiàn)了對聚合物形貌的干預(yù)作用。
【學(xué)位單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;O632.12
【部分圖文】：

圖 2-8 刷狀聚苯乙烯載體的形貌表征(tapping modeAFM)2.5 刷狀聚苯乙烯載體的苯氧基亞胺化修飾苯氧基亞胺化是載體能否成功負(fù)載最關(guān)鍵的步驟，官能位點的設(shè)計合成也是本章的重點。圖 2-9 是功能化修飾的路線圖，以 PS 代替聚合物中的聚苯乙烯部分。

其中每片鱗片是由很多個聚乙烯單元堆積集合而形成，可能是多個刷共同形成，最后體現(xiàn)為單片魚鱗結(jié)構(gòu)。圖3-6 單邊聚合物負(fù)載鈦催化劑聚合所得聚乙烯的 SEM 形貌表征（2）單邊聚合物負(fù)載型鋯催化劑得到的 PE(30min)：從左往右，依次為 Zr-Ti-1、Zr-Ti-2、Zr-Ti-3、Zr-Ti-4 等催化劑所得聚乙烯材料的 SEM 表面形貌數(shù)據(jù)，與鈦催化劑有著類似的結(jié)構(gòu)特征，堆積密集程度從左到右隨著 R2 基團(tuán)位阻的變大而顯得更為密集，從 1 的樹枝交錯結(jié)構(gòu)，到 2、3、4 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中堆積的程度也更加高，具體體現(xiàn)為片層結(jié)構(gòu)的密度變高。這種表面形貌對于研究聚乙烯材料的結(jié)晶性能

哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文-42-圖3-7 單邊聚合物載體負(fù)載的鋯催化劑聚合所得聚乙烯 SEM 形貌數(shù)據(jù)3.4.3 苯氧基亞胺鎳催化劑的負(fù)載以及乙烯聚合研究3.4.3.1 前言在近期的研究中，后過渡金屬逐漸成為了人們研究的一個熱門方向。其中由于后過渡金屬催化劑在烯烴聚合過程中，聚合反應(yīng)容易通過 β-H 消除而發(fā)生鏈終止，這種特性使得它們多用于生產(chǎn)二聚體或者低分子量的寡聚物材料，例如殼牌高烯烴工藝(SHOP)就是通過中性催化劑[Ph2-PC(R)=C(R)O]Ni(Ph)L 來生產(chǎn)低聚的聚乙烯等[88]。很多科研成果以鎳催化劑為核心得到了很多應(yīng)用，自Robert H. Grubbs發(fā)現(xiàn)了苯氧基亞胺鎳催化劑以來[89]，鎳作為催化中心，可以體現(xiàn)出較高的乙烯聚合催化活性以及在普通環(huán)境下可以得到高分子量的聚乙烯。研究發(fā)現(xiàn)，在酮亞胺氮和酚環(huán)上引入較大的取代基可能會阻塞金屬中心的軸面，從而使得烯烴與金屬中心結(jié)合的速率
【相似文獻(xiàn)】

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本文編號：2870735