化石能源關(guān)系著整個(gè)社會(huì)和國(guó)際經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展日益加快,化石能源的廣泛使用給環(huán)境造成了巨大的污染,導(dǎo)致了全球氣候變暖等不良后果。人們對(duì)清潔能源的需求日益增加,近年來(lái)一直致力于開(kāi)發(fā)效率高、成本低和環(huán)境友好的可替代能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)系統(tǒng),比如金屬-空氣電池,燃料電池,電解水技術(shù)等。當(dāng)前,金屬-空氣電池、燃料電池和電解水規(guī)模化應(yīng)用的發(fā)展瓶頸在于氧電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率緩慢、超電勢(shì)過(guò)高和大量使用貴金屬電催化劑,因此開(kāi)發(fā)電催化活性高和穩(wěn)定性好的、對(duì)氧還原(Oxygen reduction reaction,ORR)和氧析出(Oxygen evolution reaction,OER)都具有催化活性的低貴金屬甚至非貴金屬雙功能電催化劑具有十分重要的意義。本論文以Au-Cu二元自支撐體系為基礎(chǔ),通過(guò)加入“第三元素”Pt、Pd、Ni、Co等成分并優(yōu)化結(jié)構(gòu),致力于自支撐三元異質(zhì)/合金結(jié)構(gòu)金屬納米催化劑的設(shè)計(jì)與合成,并對(duì)催化劑在ORR和OER電催化反應(yīng)中的機(jī)理進(jìn)行探討。另外,本文中提出的活性位點(diǎn)數(shù)目的開(kāi)發(fā)和本征活性的調(diào)控,可為本領(lǐng)域的的研究工作提供一定的參考價(jià)值。本論文的工作主要包括以下四個(gè)方面:1、以十八胺為還原劑,利用軟模版法將Pt、Au、Cu的前驅(qū)體—氯鉑酸、氯金酸、氯化銅在水熱條件下還原成樹(shù)枝狀自支撐Pt Au Cu@Cu2O/Pt納米異質(zhì)催化劑。通過(guò)前驅(qū)體的選擇與優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件,發(fā)現(xiàn)Au-Cu二元體系對(duì)自支撐結(jié)構(gòu)的形成有重要作用,而“第三元素”的選擇對(duì)樹(shù)枝結(jié)構(gòu)的形成具有關(guān)鍵作用。作為ORR催化劑,Pt Au Cu@Cu2O/Pt具有良好的活性和穩(wěn)定性,在2200圈的穩(wěn)定性測(cè)試過(guò)程中,Pt Au Cu@Cu2O/Pt在0.85 V的質(zhì)量比活性沒(méi)有發(fā)生衰減,Pt Au Cu@Cu2O/Pt-200th(經(jīng)200圈循環(huán)的樣品)和Pt Au Cu@Cu2O/Pt-2200th(經(jīng)2200圈循環(huán)的樣品)的質(zhì)量比活性分別為316和331 m A mg-1;相比之下,商業(yè)Pt/C(20 wt%)催化劑的質(zhì)量比活性從174 m A mg-1衰減到107 m A mg-1。這充分說(shuō)明Pt Au Cu@Cu2O/Pt催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。2、在Au-Cu二元體系的基礎(chǔ)上,前驅(qū)體中加入Pd源(氯鈀酸),水熱還原形成Pd Au Cu異質(zhì)結(jié)構(gòu),通過(guò)高電位處理(High potential treatment,HPT)的方法,Pd Au Cu異質(zhì)結(jié)構(gòu)的ORR活性有了很大程度的提升,進(jìn)行了“自我修復(fù)”。在1500圈之前,Pd Au Cu催化劑的活性和商業(yè)Pt/C(20 wt%)催化劑相當(dāng),而1500圈之后,Pd Au Cu催化劑的活性明顯高于商業(yè)Pt/C(20 wt%)催化劑的活性。當(dāng)催化劑進(jìn)行HPT過(guò)程后,Pd Au Cu-1500th的活性從158 m A mg-1提升到了756 m A mg-1,而Pd Au Cu-2000th的活性從245 m A mg-1提升到了989 m A mg-1,為商業(yè)Pt/C(20 wt%)催化劑活性的5.65倍,這在非鉑催化劑中屬于很高的活性。通過(guò)結(jié)合0.03-1.40 V和0.96-1.96 V兩個(gè)電位范圍的循環(huán)伏安(CV)處理,Pd Au Cu催化劑的活性位點(diǎn)的數(shù)量和本征活性均得到了明顯的提升與調(diào)控,從而其催化活性較商業(yè)Pt/C(20 wt%)和Pd/C(10 wt%)得到了明顯的提升。3、在Au-Cu二元體系的基礎(chǔ)上,前驅(qū)體中加入Ni源(氯化鎳),水熱反應(yīng)后,形成Au Ni-Cu2O異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。起初,催化劑的ORR半波電位(E1/2)為0.82 V,活性和商業(yè)Pt/C(20 wt%,E1/2=0.82 V)相當(dāng);而OER起始電位(Eonset)為1.591 V,在1.965 V時(shí)電流為24.3 m A.cm-2,活性稍微低于Ir O2/C(50 wt%,Eonset=1.516 V,I=27.5 m A.cm-2@1.965 V)。經(jīng)過(guò)OER過(guò)程后,催化劑中Cu2O析出,在Au Ni表面Au與Ni之間的相互作用下,催化劑的ORR活性高于Pt/C(20 wt%),OER活性與Ir O2/C(50 wt%)相當(dāng)。此外,Au Ni-Cu2O異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于商業(yè)Pt/C(20 wt%)和Ir O2/C(50 wt%):對(duì)于ORR,在經(jīng)過(guò)36000 s的計(jì)時(shí)電流法(CA)測(cè)試后,仍具有87.0%的活性,而商業(yè)Pt/C(20 wt%)衰減了33%;對(duì)于OER,在經(jīng)過(guò)25000 s的CA測(cè)試后,仍具有95.0%的活性,而商業(yè)Ir O2/C(50 wt%)衰減了56.0%。4、在Au-Cu二元體系的基礎(chǔ)上,前驅(qū)體中加入Co源(氯化鈷),水熱反應(yīng)后,形成自支撐分叉Au Cu Co合金催化劑。自支撐結(jié)構(gòu)有著大量的孿晶結(jié)構(gòu),顯著提高了活性位點(diǎn)的數(shù)目。Au Cu Co催化劑的ORR的E1/2為0.824 V,高于商業(yè)Pt/C(20 wt%,0.817 V);而OER起始電位為1.573 V,在1.965 V時(shí)電流為21.0 m A.cm-2,活性稍微低于Ir O2/C(50 wt%,Eonset=1.481V,I=27.0 m A.cm-2@1.965 V)。此外,Au Cu Co催化劑的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于商業(yè)Pt/C(20 wt%)和Ir O2/C(50 wt%);對(duì)于ORR,在經(jīng)過(guò)36000 s的計(jì)時(shí)電流法(CA)測(cè)試后,仍具有79.7%的活性,而商業(yè)Pt/C(20 wt%)衰減了33%;對(duì)于OER,在經(jīng)過(guò)14400 s的CA測(cè)試后,仍具有80.0%的活性,而商業(yè)Ir O2/C(50 wt%)衰減了30.0%。
【學(xué)位單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36
【部分圖文】：

了實(shí)現(xiàn)人類的可持續(xù)發(fā)展，如何開(kāi)發(fā)和利用新能源成為了重要研究方向。如今，科研工作者在開(kāi)發(fā)效率高、成本低儲(chǔ)系統(tǒng)上取得了一系列的進(jìn)展，比如金屬-空氣電池，燃以上三種新能源系統(tǒng)或技術(shù)中，氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)有著重要的作用，決定了新能源系統(tǒng)與技術(shù)的效率和氣電池常見(jiàn)的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置中，金屬-空氣電池（metal-air batt模儲(chǔ)存的重要技術(shù)方向[4-8]。一般來(lái)說(shuō)，金屬-空氣電池部分組成（圖 1.1），其中，負(fù)極的活性物質(zhì)為電極電位較負(fù)鋰等，正極的活性物質(zhì)為空氣中的氧或者純氧。由于氧氣電極與金屬在氣-液-固三相界面發(fā)生作用，進(jìn)行 ORR 和 能。與其他電池相比，具有能量密度高、成本低、環(huán)境友好

圖 1.2 部分可充電電池的性能對(duì)比[10]。低成本。金屬-空氣電池正極以空氣中的氧氣作為活性物質(zhì)，因池，在正極材料的成本上更加低廉。在水系電解液體系中，如表

通過(guò)合理設(shè)計(jì)空氣電極的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)氣-液-固三相界面的傳質(zhì)，是降低空氣電極電化學(xué)極化的重要途徑（圖1.3）。圖 1.3 空氣電極過(guò)程的氣液固三相電催化反應(yīng)與跨尺度特征[14]。1.1.3 燃料電池氫作為一種可再生的綠色能源，對(duì)建立穩(wěn)定及高效率能源系統(tǒng)、緩解能源危機(jī)和氣候變暖問(wèn)題具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。用于氫電轉(zhuǎn)換的燃料電池是一種將燃料和氧化劑的化學(xué)能通過(guò)電極反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置，具有燃料多樣化、排氣干凈、噪聲低、對(duì)環(huán)境污染小等有點(diǎn)，是一種綠色環(huán)保能源（圖 1.4）。由于反應(yīng)過(guò)程不涉及燃燒，因此，其能量轉(zhuǎn)換效率不受卡諾循環(huán)的限制，高達(dá) 60 %到 80 %，實(shí)際使用效率則是普通內(nèi)燃機(jī)的 2 到 3 倍。自 1839 年英國(guó)格羅夫第一個(gè)發(fā)現(xiàn)了燃料電池原理以來(lái)，直到120 年后，美國(guó)航天局在阿波羅登月飛船上使用堿性燃料電池作為主電源提供動(dòng)力才展現(xiàn)了其潛在的應(yīng)用價(jià)值。20 世紀(jì) 70 年代，以凈化重整氣為燃料的磷酸型燃料電池和以凈化煤氣、天然氣為燃料的熔融碳酸鹽燃料電池作為各種應(yīng)急電源和不間斷電源被廣泛使用。此外，固體氧化物燃料電池直接采
【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前6條

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本文編號(hào)：2863002