生物乙醇是重要的生物質(zhì)平臺分子之一。目前生物乙醇的主要用途僅是作為生物燃料,市場單一,下游轉(zhuǎn)化能力不足,導(dǎo)致了嚴(yán)重的產(chǎn)能過剩。因此,將生物乙醇高效轉(zhuǎn)化制備高附加值的精細(xì)化學(xué)品,實現(xiàn)生物乙醇的高值利用,勢在必行。正丁醇是一種重要的化工原料和產(chǎn)品,以其為平臺分子可制備眾多化學(xué)品,廣泛應(yīng)用于石油化工、食品醫(yī)藥等領(lǐng)域。因此,由生物乙醇路線高值轉(zhuǎn)化制備正丁醇具有重大的戰(zhàn)略意義。由生物乙醇出發(fā)制備正丁醇涉及乙醇的直接脫氫、羥醛縮合和加氫等多個催化過程,正丁醇的轉(zhuǎn)化率及選擇性普遍較低。如何設(shè)計和調(diào)控催化劑結(jié)構(gòu)實現(xiàn)乙醇的高效脫氫、氫轉(zhuǎn)移并高效協(xié)同羥醛縮合過程,強化反應(yīng)的活性及選擇性是目前面臨的巨大難點。本論文分別利用水滑石主體層板的晶格誘導(dǎo)效應(yīng)以及二維層內(nèi)空間的限域效應(yīng),通過水滑石前驅(qū)體法制備得到了均分散的負(fù)載型Ag催化劑,利用Ag金屬活性中心與載體酸堿的界面協(xié)同效應(yīng)高效催化轉(zhuǎn)化乙醇制備正丁醇。主要研究工作如下:1.利用水滑石層板金屬陽離子呈原子水平高度分散且組成可調(diào)的結(jié)構(gòu)特點,晶格誘導(dǎo)Ag+,經(jīng)原位拓?fù)滢D(zhuǎn)變制備具有均勻分散結(jié)構(gòu)的Ag/MgAl-LDO催化劑。將催化劑應(yīng)用于乙醇制備正丁醇的反應(yīng)中,獲得了 15.4%的乙醇轉(zhuǎn)化率和高達73.4%的正丁醇選擇性。研究表明,金屬與載體存在較強的界面相互作用,載體協(xié)同金屬活性中心促進了乙醇Cα-H鍵的高效活化,同時金屬中心協(xié)同均勻分散的酸堿金屬氧化物載體促進了羥醛縮合過程中Cβ-H鍵中H離去。2.通過調(diào)變拓?fù)滢D(zhuǎn)變的條件調(diào)控了 Ag活性中心的粒度,實現(xiàn)了金屬-載體之間存在的界面作用的有效調(diào)控,隨著催化劑Ag粒度的減小,Ag-O界面作用增強,對Cα-H活化能力增強;通過調(diào)變水滑石主體層板M2+/M3+摩爾比例調(diào)控了載體酸堿性,實現(xiàn)了金屬-載體之間存在的界面作用的有效調(diào)控,隨著催化劑堿密度的增強,Ag-O界面作用增強,羥醛縮合能力增強。3.利用水滑石二維層內(nèi)空間可調(diào)的結(jié)構(gòu)特點,將Na3Ag(S2O3)2配合物插入水滑石二維層內(nèi)空間,經(jīng)原位拓?fù)滢D(zhuǎn)變制備得到了具有高密度、粒度為～1.8 nm的均分散負(fù)載型Ag-MgAl-LDO催化劑。將催化劑應(yīng)用于乙醇制備正丁醇的反應(yīng)中,獲得了 22.0%的乙醇轉(zhuǎn)化率和高達75.6%的正丁醇選擇性。研究表明,水滑石的二維限域空間有效抑制了拓?fù)滢D(zhuǎn)變過程中Ag遷移和團聚,Ag活性中心與載體具有更強的界面作用是反應(yīng)活性及選擇性提高的關(guān)鍵。
【學(xué)位單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TQ223.124
【部分圖文】：

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＾???心（Ｃａ０－Ｐ０４３－）。首先，乙醇在堿性活性中心（Ｃａ－Ｏ）脫氫上形成乙醛，然后??相鄰的酸－堿活性中心（Ｃａ０－Ｐ０４３＿）羥醛縮合、脫水形成巴豆醛，最后通過在??性中心（Ｃａ－Ｏ）位點上，乙醇脫去的氫將巴豆醛加氫生成正丁醇。整個過程中，??乙醇的氫轉(zhuǎn)移，并沒有提供額外的氫源。??
【參考文獻】

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本文編號：2853378