在當今全球能源短缺和環(huán)境污染問題日益嚴重的大背景之下,光催化技術作為太陽能最有效的利用形式之一,以其綠色,環(huán)境友好對低濃度污染物及氣相污染物也有好的去除效果、催化材料易得、運行成本低等特點受到廣大研究者的關注。目前半導體光催化技術已經在環(huán)境污染控制、能源產生等方面展現出了相當的應用潛能。除此之外,近年來的相關研究表明,光催化過程反應過程中產生的光生電子還可以還原O2、N2等空氣中關鍵組分氣體,分別產生可供人類生產生活所利用并且具有高附加值的活性氧物種和銨,該類反應直接利用自然界中的無處不在的空氣,水為原料,以太陽光為反應條件,在十分綠色溫和的條件下就可以制備出工業(yè)上需要高溫高壓或其他復雜條件才能獲得的產品,故光催化還原氣體小分子的反應研究在環(huán)境治理和工業(yè)能源領域均有著極其重要的研究意義,而設計并合成出對于該類特定反應有優(yōu)異催化效果的光催化劑是研究中至關重要的一步。盡管近年來不少研究者在光催化還原氣體小分子方面也有一些成果,但目前已報道的文獻中,大數催化劑光催化還原氧氣和氮氣小分子的效率依然相對低下,且存在催化劑易失活等致命性問題,導致該技術距離實際應用始終還有較大的差距。在大多數情況下,造成該反應效率低下及催化劑失活的原因主要可以歸納為以下幾點:1.氣體的有效吸附是其還原反應發(fā)生的前提,而大多數催化劑的表面缺少有效的吸附位點,因此導致催化劑對氣體小分子的吸附受限。2.N2和02作為空氣中的關鍵組分,其自身結構性能十分穩(wěn)定,因此具有較高的活化勢壘,若催化劑在吸附氣體小分子之后無法有效將其活化的話,普通的光催化劑很難將其直接還原,導致反應無法高效進行。3.該類反應過程中,氣體小分子反應過程中易發(fā)生無法脫附于或填充在活性位點的現象,這種現象將直接導致催化劑的失活。因此本論文聚焦于通過簡單表面改性技術,一方面致力于在低活性半導體催化劑表面引入新的活性位點,使其轉化為高活性催化劑,另一方面希望有效促進現有的高活性催化劑表面活性位點的原位再生,解決其在反應過程中發(fā)生的失活問題,從而提高其使用壽命。同時我們還結合了各種前沿的材料表征技術,先進的電鏡技術以及理論計算的方法,從催化劑表面原子結構和局部電子結構的角度,闡述了表面改性技術對催化劑表面活性位點的調控作用機制及對空氣中關鍵組分N2和02分子光催化還原促進的機理。全文主要包括以下兩部分內容:1.以固氮酶中的關鍵活性物質鉬鐵輔因子的結構為靈感,我們采用超聲剝層結合二次水熱表面鐵修飾的策略,設計合成了單原子鐵表面修飾的少層二硫化鉬光催化劑用于氮氣的還原反應。通過實驗我們發(fā)現,這樣一種仿生光催化劑不僅固氮活性好,選擇性高,同時還具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和循環(huán)使用性。它清晰完整的晶體結構使得我們能夠采用第一性原理計算與實驗結合的方式,更加準確地揭示該催化劑表面氮氣還原反應進行的機理和路徑。2.通過簡單的表面磷酸修飾策略,我們有效地實現了 BiOCl(001)面氧空位在紫外光作用下的原位再生,同時顯著促進了(001)晶面暴露BiOCl的可持續(xù)分子氧活化性能。實驗證明,磷酸修飾后的氯氧化鉍在相同條件下產生的強氧化性活性氧物種超氧負離子和羥基自由基的量相比它修飾前均明顯增加,而中間產物弱活性氧物種雙氧水的分解加速。同時理論計算證明磷酸與氯氧化鉍表面三氫鍵的相互作用,有效的降低了樣品氧空位形成能,使得氧空位在紫外光照射下更容易再生,實驗結果催化劑的循環(huán)使用性明顯提高。隨后,我們以五氯酚鈉為目標污染物,對催化劑的光催化活性進行評價。
【學位單位】：華中師范大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O643.3;O644.1
【部分圖文】：

２００６?２００７?ＫＮＭ?２００９?２０１０?２０１１?２０Ｕ?２０１９?２０１４?３０１Ｓ?２０１ｔ??圖１．１?（ａ）光能太陽能的主要利用形式（ｂ）?２００６－２０］６年太陽能容量變化??１．１．１半導體光催化的基本原理??

催化技術的規(guī)�；膽茫保丁�。??２００６?２００７?ＫＮＭ?２００９?２０１０?２０１１?２０Ｕ?２０１９?２０１４?３０１Ｓ?２０１ｔ??圖１．１?（ａ）光能太陽能的主要利用形式（ｂ）?２００６－２０］６年太陽能容量變化??１．１．１半導體光催化的基本原理??半導體結構中包含被電子填充的價帶頂和電子未填充的導帶底，兩者之前由禁??帶隔開，二者之間的能量相對差值就被定義為我們通常所說的帶隙能。那么對于一??１??

地應用于光催化領域，并逐漸替代傳統(tǒng)Ｔｉ０２光催化劑成為了新的研宄熱點。??１．２．１二硫化鉬半導體基本結構與性質??ＴＭＤＣｓ是具有ＭＸ２型的半導體，Ｍ代表過渡金屬（如Ｍｏ、Ｗ等），Ｘ代表??硫族元素（如Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）。ＴＭＤＣｓ的研宄歷史非常悠久，１９２３年Ｌｉｎｕｓ?Ｐａｕｌｉｎｇ??就確定了其結構，到１９６０ｓ己經發(fā)現了超過６０種ＴＭＤＣｓ。Ｍ０Ｓ２和ＷＳ２可能是自??然界中僅存的層狀晶體ＴＭＤＣｓ以Ｍ０Ｓ２為代表的２Ｄ過渡金屬硫化物（ＴＭＤＣｓ）??由于具有特殊的能帶結構、半導體或超導性質以及優(yōu)秀的機械性能等，在納米電子??器件和光電子學等諸多領域具有廣闊的應用前景＠］－［２１］。??二硫化鉬（Ｍ〇Ｓ２）是一種帶有金屬光澤的黑色粉末，作為一種代表性層狀的??過渡金屬硫化物，其獨特的三明治結構和高比表面積，高化學穩(wěn)定性和對可見光的??強吸收等特性也成功的吸引了光催化研宄者們的目光。ＭｏＳ２有ＩＴ、２Ｈ、３Ｒ三??種晶體結構，其中１Ｔ－ＭｏＳ２和３Ｒ－ＭｏＳ２處于亞穩(wěn)態(tài)，常態(tài)下能穩(wěn)定存在的是??２Ｈ－Ｍ〇Ｓ２［２２］。它的禁帶寬度隨其厚度變化可調，它層內通過牢固的Ｍｏ－Ｓ化學鍵相??連，而ｃ軸方向層之間則通過作用力較弱的范德華力結合，因此層與層間很容易剝??離［２３］－［２４］〇??
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本文編號：2850093