有機(jī)合成中,氫胺化反應(yīng)是構(gòu)建C–N鍵的重要手段之一,廣泛地應(yīng)用于天然產(chǎn)物﹑醫(yī)藥﹑精細(xì)化工和材料等行業(yè)。近年來(lái),過(guò)渡金屬銅催化氫胺化反應(yīng)成為高效構(gòu)建C–N鍵的方法。此類(lèi)反應(yīng)具有高產(chǎn)率和高對(duì)映選擇性等優(yōu)點(diǎn)。因此,對(duì)過(guò)渡金屬銅催化氫胺化反應(yīng)的理論研究具有重要的理論意義。本論文采用密度泛函理論(DFT),分別研究了過(guò)渡金屬銅催化烯烴的氫胺化反應(yīng)和Cope型氫胺化反應(yīng)的機(jī)理。研究?jī)?nèi)容主要包括以下兩部分:1.通過(guò)密度泛函理論(DFT),在M06L/6-311+G(d,p)-SDD//M06L/6-31G(d)-SDD計(jì)算水平上,系統(tǒng)地研究了銅氫化物催化還原氫胺化反應(yīng)生成γ-手性胺的機(jī)理。通過(guò)研究催化循環(huán)中的一系列步驟,例如,馬氏氫金屬化﹑β-酚鹽的消除﹑末端烯烴的插入﹑胺化試劑的親電進(jìn)攻和C–N鍵的生成,發(fā)現(xiàn)最優(yōu)路徑是催化劑Re-面進(jìn)攻烯丙基酯從而生成S-構(gòu)型的產(chǎn)物。這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相符合。此外,通過(guò)非共價(jià)鍵相互作用(NCI)分析,發(fā)現(xiàn)在過(guò)渡態(tài)Re-TS1中存在較強(qiáng)的非共價(jià)鍵相互作用。通過(guò)前線(xiàn)分子軌道(FMO)分析,發(fā)現(xiàn)過(guò)渡態(tài)Si-TS1的LUMO-HOMO能級(jí)差比較大。2.在M06L/6-311+G(d,p)//CAM-B3LYP/6-311+G(d,p)//B3LYP/6-31G(d)基礎(chǔ)上,通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算,詳細(xì)地研究了過(guò)渡金屬銅催化環(huán)丙烯和肟的Cope型氫胺化反應(yīng)合成硝酮的機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明,催化劑首先與環(huán)丙烯配位,再與胺化試劑反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上是有利的。與此相比,而催化劑首先與胺化試劑反應(yīng),再與環(huán)丙烯配位在熱力學(xué)上是支持的。計(jì)算也表明,決定產(chǎn)物構(gòu)型的步驟是C=C鍵的遷移插入和質(zhì)子化過(guò)程。另外,非共價(jià)鍵相互作用(NCI)分析發(fā)現(xiàn),在過(guò)渡態(tài)TS-SS中位阻作用小,非共價(jià)鍵相互作用比較大。自然鍵軌道(NBO)電荷分析顯示Cu帶正電,O帶負(fù)電。
【學(xué)位單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類(lèi)】：O621.251
【部分圖文】：

圖 1.25Agbossou和 Michon提出的反應(yīng)機(jī)理最近有報(bào)道銀鹽對(duì)金催化反應(yīng)的影響。在實(shí)驗(yàn)中，銀鹽與金絡(luò)合物有多種鍵9]。在研究烯烴的分子內(nèi)不對(duì)稱(chēng)氫胺化反應(yīng)時(shí)，雙核的金催化劑與銀發(fā)生相互作核金催化劑則與銀沒(méi)有作用[62]。因此，得出雙核催化劑的第二個(gè)金原子可能
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本文編號(hào)：2840115