氮雜環(huán)化合物是許多的天然產(chǎn)物和藥物分子等至關(guān)重要的核心結(jié)構(gòu),還能應(yīng)用于防腐劑、潤滑油等多種物質(zhì)的添加劑和顏料涂料等很多領(lǐng)域。通過過渡金屬催化環(huán)化反應(yīng)構(gòu)建氮雜環(huán)化合物越來越受到了人們的關(guān)注,因此探索其反應(yīng)的催化歷程具有重要的意義。本論文采用密度泛函理論對金(Au)和銠(Rh)催化的環(huán)化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究并考察了影響機(jī)理的因素。其主要內(nèi)容包括:1.運(yùn)用理論計(jì)算研究了過渡金屬Au催化芳基偶氮化合物與乙烯基偶氮化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)生成N-取代吡唑的機(jī)理,以及催化劑配體對產(chǎn)物選擇性和反應(yīng)活性的影響。根據(jù)催化劑和兩個反應(yīng)物芳基偶氮化合物與乙烯基偶氮化合物可能的反應(yīng)次序,我們考察了兩種可能的反應(yīng)機(jī)理(機(jī)理A和機(jī)理B)。經(jīng)過計(jì)算,機(jī)理A是最優(yōu)的催化循環(huán)歷程,其催化過程分為五個步驟,依次為催化劑與芳基偶氮化合物反應(yīng)生成金卡賓體、金卡賓體再與乙烯基偶氮化合物發(fā)生親核加成、分子內(nèi)成環(huán)、氫轉(zhuǎn)移和催化劑消除同時形成最終的N-取代吡唑產(chǎn)物。氫轉(zhuǎn)移過程是速率控制步驟,總反應(yīng)能壘為28.3 kcal/mol。另外,我們還研究了不同配體(IPr和PPh_3)對產(chǎn)物選擇性和反應(yīng)活性的影響,計(jì)算結(jié)果說明配體IPr和PPh_3對產(chǎn)物的選擇性是相同的,配體PPh_3對反應(yīng)的催化活性比IPr的更大。此理論計(jì)算研究可為理解這類Au催化偶氮化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)提供很多有益的指導(dǎo)。2.運(yùn)用理論計(jì)算研究了過渡金屬Rh催化芳香酰胺與α-聯(lián)烯醇的C-H鍵的活化/環(huán)化形成異吲哚酮的反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明,詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理包括四個過程,依次為:N-H去質(zhì)子化與C-H活化(過程一)、α-聯(lián)烯醇雙鍵插入與異構(gòu)化(過程二)、β-H消除與烯醇-酮互變異構(gòu)(過程三)以及還原消除過程獲得最終產(chǎn)物異吲哚酮(過程四)。在過程二的α-聯(lián)烯醇雙鍵插入與異構(gòu)化的歷程中,我們討論了反應(yīng)的區(qū)域選擇性,α-聯(lián)烯醇的雙鍵C4=C5插入Rh-C2鍵再發(fā)生異構(gòu)化過程(途徑I)的反應(yīng)能壘(22.8kcal/mol)比α-聯(lián)烯醇的雙鍵C3=C4插入Rh-C2鍵再發(fā)生異構(gòu)化過程(途徑II)的反應(yīng)能壘(63.3 kcal/mol)低40.5 kcal/mol,表明途徑I是過程二的最優(yōu)的反應(yīng)路徑。在過程四的還原消除獲得最終產(chǎn)物異吲哚酮的歷程中,我們研究了三條路徑(路徑I-a、I-b和I-c)。計(jì)算結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)上提出的路徑I-a和I-b由于反應(yīng)能壘很高,在實(shí)驗(yàn)條件下不可能發(fā)生。因此,我們在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,對過程四的反應(yīng)歷程提出了一條新的路徑(路徑I-c),包括C-N還原消除和C-H還原消除兩個步驟,且經(jīng)過計(jì)算發(fā)現(xiàn)這條新的路徑I-c是能壘最低的路徑,即整個過程中最優(yōu)的路徑。對于整條反應(yīng)機(jī)理,α-聯(lián)烯醇雙鍵C4=C5的插入是速率控制步驟,總反應(yīng)能壘為24.6 kcal/mol。此理論計(jì)算研究有助于更好地了解相關(guān)類似反應(yīng)的機(jī)理,并對今后設(shè)計(jì)新的催化體系具有重要的指導(dǎo)意義。
【學(xué)位單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O621.251
【文章目錄】：
摘要
Abstract
1 緒論
    1.1 綠色化學(xué)與化工
    1.2 氮雜環(huán)化合物
        1.2.1 在化工方面的應(yīng)用
        1.2.2 在藥物方面的應(yīng)用
        1.2.3 在其它方面的應(yīng)用
    1.3 過渡金屬催化劑
    1.4 過渡金屬催化環(huán)化反應(yīng)的研究現(xiàn)狀
        1.4.1 金催化環(huán)化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)和理論研究
        1.4.2 銠催化環(huán)化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)和理論研究
    1.5 選題意義及論文研究內(nèi)容
        1.5.1 選題意義
        1.5.2 論文研究內(nèi)容
2 理論基礎(chǔ)
    2.1 概述
    2.2 從頭算方法
    2.3 密度泛函理論
        2.3.1 Thomas-Fermi模型
        2.3.2 Hohenberg-Kohn定理
        2.3.3 Kohn-Sham方程
    2.4 過渡態(tài)理論
    2.5 基組
    2.6 溶劑化效應(yīng)
3 金催化偶氮化合物的環(huán)化反應(yīng)的機(jī)理
    3.1 研究背景
    3.2 計(jì)算模型與理論方法
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 金催化偶氮化合物的環(huán)化反應(yīng)的機(jī)理
        3.3.2 兩個反應(yīng)物偶氮化合物的親核力大小的對比
        3.3.3 配體簡化可行性的計(jì)算分析與驗(yàn)證
        3.3.4 不同配體對產(chǎn)物選擇性和反應(yīng)活性的影響
        3.3.5 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比
    3.4 本章小結(jié)
4 銠催化芳香酰胺與α-聯(lián)烯醇的C?H活化/環(huán)化反應(yīng)的機(jī)理
    4.1 研究背景
    4.2 計(jì)算模型與理論方法
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 銠催化芳香酰胺與α-聯(lián)烯醇的C?H活化/環(huán)化反應(yīng)的機(jī)理
        4.3.2 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比
    4.4 本章小結(jié)
5 結(jié)論、創(chuàng)新點(diǎn)與展望
    5.1 結(jié)論
    5.2 創(chuàng)新點(diǎn)
    5.3 展望
參考文獻(xiàn)
攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文情況
致謝

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本文編號：2836435