不對稱Henry反應(yīng)是研究最深入的不對稱反應(yīng)之一,它的特點是在C-C鍵形成的同時產(chǎn)生一個或兩個新的手性中心。Henry反應(yīng)的產(chǎn)物β-硝基醇是一類重要的中間體化合物,極易轉(zhuǎn)變成其他有用化合物,因此,Henry反應(yīng)在醫(yī)藥和天然產(chǎn)物合成方面具有重要的應(yīng)用價值。隨著對手性化合物的特殊重要作用深入了解,催化不對稱Henry反應(yīng)持續(xù)成為化學家的研究熱點,這其中,最為重要的就是各種重要手性催化劑的設(shè)計與合成。樟腦作為一種廉價易得的天然手性原料,具有特殊的剛性骨架結(jié)構(gòu),但是由于其較少的衍生位置,極大的阻礙了其手性樟腦在不對稱催化領(lǐng)域的應(yīng)用。本課題組致力于新型樟腦衍生物的合成與催化應(yīng)用研究,并取得了一些不錯的成果。均相催化劑的固載是實現(xiàn)重要催化劑回收再利用的重要方法,但是,固載后的均相催化劑總會引起催化化學收率或立體選擇性的降低,目前也有研究固載單體與催化劑相互影響的報道,研究結(jié)果很不深入,未見對于固載單體手性和催化劑手性之間相互影響的研究。近年來高分子手性催化取得了很大進展,為不對稱催化合成帶來了新的契機。為此我們希望以手性高分子為單體,鍵合手性樟腦催化劑,研究手性高分子的手性因素與手性樟腦催化劑的手性相互影響,以期發(fā)現(xiàn)它們之間的正向耦合作用,放大手性樟腦催化劑的手性誘導效應(yīng),同時實現(xiàn)對手性催化劑的回收與再利用,減少催化過程中金屬離子的排放污染,以最大限度發(fā)揮手性催化劑的催化性能,減少化學反應(yīng)對環(huán)境造成的影響,逐步實現(xiàn)高效、綠色、可持續(xù)的新化學合成理念。而本文的主要內(nèi)容包括以下三個部分:第一章為文獻綜述。簡單介紹了聚合物在不對稱催化中的應(yīng)用、席夫堿催化不對稱反應(yīng)的研究進展和不對稱Henry反應(yīng)的研究進展。第二章催化劑的合成與表征。通過廉價易得的D-樟腦磺酸經(jīng)過多步反應(yīng)合成樟腦氨基醇,合成了聚合物單體,完成了聚合物單體的自聚和鍵合催化劑結(jié)構(gòu)單元單體的嵌段共聚合成。所有合成產(chǎn)物均通過核磁共振氫譜確認結(jié)構(gòu)、通過紅外吸收光譜和凝膠滲透色譜進行佐證。透射電子顯微鏡結(jié)果顯示合成高分子的結(jié)構(gòu)為核-殼結(jié)構(gòu)催化劑,X射線光電子能譜確證了金屬銅離子絡(luò)合完成,激光粒度結(jié)果顯示其粒徑為112nm。第三章催化反應(yīng)研究。將合成的高分子共聚物配體與銅鹽絡(luò)合后催化醛類與硝基烷烴的反應(yīng)。通過對配體的篩選最終確定配體L2為最佳聚合物配體,與CuCl絡(luò)合、叔丁醇作為溶劑、常溫反應(yīng)獲得了最佳反應(yīng)效果,收率80%和ee值75%。對共聚物催化劑循環(huán)利用進行了考察,研究發(fā)現(xiàn)該催化劑在催化性能不發(fā)生明顯降低的情況下可循環(huán)使用4次。之后,對雙手性中心的硝基乙烷與醛類作為底物進行拓展。
【學位單位】：陜西師范大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O621.251
【部分圖文】：

具有光學活性的聚合物也更加受到關(guān)注，它包括不對稱催化劑的不對稱合成和逡逑外消旋體的分離。并且其在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。有機金屬催化在不對逡逑稱合成領(lǐng)域也仍舊是化學家們研宄的主要方向之一［１９］。有機催化概念首次被引入逡逑是在１９２８年被ＬａｎｇｅｎｂｅｄＪ２０】提出，而聚合物固載催化劑催化劑則是比它晚的多，逡逑在催化反應(yīng)中，催化劑的設(shè)計與合成是最重要的步驟。若是高分子聚合物催化劑，逡逑我們可以將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)體系中通過簡單的沉淀分離出來或者是將共聚物催化逡逑劑從反應(yīng)體系中分離出來。所分離出來的手性催化劑易于回收并且可以重復利用，逡逑所以有符合綠色化學保護環(huán)境的概念并且也節(jié)約寶貴的資源［２１，２２］。逡逑但是一般在使用共聚物催化劑時會有產(chǎn)率降低的結(jié)果，這是由于基質(zhì)、催化劑、逡逑溶劑、和添加劑的交互不足所造成的［２３］。但是一些設(shè)計非常好的共聚物催化劑去逡逑催化各種不對稱反應(yīng)也取得了較好的對映選擇性。甚至有時候能夠高于那些相對逡逑應(yīng)的低分子量的催化劑。這些結(jié)果表明聚合物本身就是參與了這個反應(yīng)，它提供了逡逑有力的微環(huán)境來提高催化劑性能，也促進了催化劑活性的提高。逡逑傳統(tǒng)的有機催化反應(yīng)的發(fā)生類似于簡化的模擬酶的反應(yīng)機理。而聚合物負載逡逑的手性催化劑的合成主要有兩種方法：帶有手性催化的功能性聚合物的耦合與具逡逑有手性催化效果的單體的聚合，如圖１－２逡逑

過不同方式聚合例如苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、環(huán)氧乙烷和乙烯亞胺等的單體，逡逑是用二乙烯基苯（ＤＶＢ）作為的雙功能單體的交叉連接劑，除此之外還有乙二醇二甲逡逑基丙烯酸酯、Ｎ，Ｎ＇－亞甲基雙丙烯酰胺等，如圖１－４逡逑Ａ邋Ｈ邋Ｈ逡逑圖Ｍ逡逑上述說明聚合物負載手性催化劑的合成對有機反應(yīng)進程是決定性步驟，而手逡逑性聚合物是針對一種新的將其如何固載在高分子鏈上的方法，所以，我們應(yīng)當繼續(xù)逡逑開發(fā)新的手性催化劑。所以共聚物上的功能性單體應(yīng)是一個具有可聚合基團的有逡逑機催化劑，應(yīng)該符合可以聚合的基本要求。聚合的方法又分為如下幾種：聚合的類逡逑型：溶液聚合、液相聚合、氣相聚合、固相縮聚、乳液聚合、懸浮聚合。聚合物反逡逑應(yīng)類型：加成聚合反應(yīng)、開環(huán)聚合反應(yīng)、縮聚聚合反應(yīng)。聚合機理：自由基活性聚逡逑合、陰離子活性聚合、陽離子活性聚合、和配位活性聚合。自由基聚合是通過鏈引逡逑發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和終止的過程，所以，它的聚合也比較困難。陰離子活性聚合逡逑４逡逑

Ｈｏｄｇｅ課題組Ｗ也研究這一方向，通過修改催化劑骨架和其它參量，將逡逑芳香醛與二乙基鋅的反應(yīng)在聚合物作為催化劑的條件下，將產(chǎn)率和對映體異構(gòu)值逡逑提高到９８％。如圖１－７逡逑＼邋Ｐｈ逡逑0Ｈ邋ｒ＼邋＾邋＞—（逡逑ＡｒＣＨＯ邋＋邋ＺｎＲ２邋邐？邐０Ｈ逡逑八「＝。６日５，邋Ｒ＝Ｅｔ邐＼邋Ｈ逡逑９８％邋ｙｉｅｌｄ邐Ｎ－0２邋邋逡逑９８％ｅｅ（Ｒ）逡逑２０°Ｃ逡逑圖１－７逡逑也在此年，香港理工大學Ａｌｂｅｒｔ邋Ｓ．Ｃ．邋Ｃｈａｎ課題組［４Ｇ］，設(shè)計并開發(fā)了一種高效逡逑７逡逑

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本文編號：2825721