以光催化為代表的高級(jí)氧化技術(shù)因其反應(yīng)過(guò)程溫和、高效、綠色等特點(diǎn),逐漸成為有機(jī)污染物處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而,目前以納米二氧化鈦為代表的大多數(shù)光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中仍存在紫外光依賴性強(qiáng)、粒徑小難回收、光生載流子復(fù)合率高等缺點(diǎn)。針對(duì)以上問(wèn)題,本課題分別以廉價(jià)的聚丙烯腈非織造布(nPAN)和聚丙烯腈紗線(PAN)作為催化劑基體,制備了一系列基于鐵系金屬配合物的負(fù)載型纖維集合體并將其應(yīng)用于有機(jī)污染物的催化降解。論文研究了該纖維負(fù)載金屬配合物的制備與應(yīng)用,考察了鐵配合物體系在氣固相、液固相催化反應(yīng)過(guò)程中的光催化降解能力,引入了有機(jī)配體或異金屬離子以提升金屬配合物的催化性能,在研究改性聚丙烯腈纖維氯化血紅素配合物的基礎(chǔ)上,合成了具有仿生催化功能的聚丙烯腈纖維配合物,其催化性能較之傳統(tǒng)的鐵配合物體系有所提升。首先,使用鹽酸羥胺對(duì)nPAN和PAN進(jìn)行化學(xué)改性得到偕胺肟改性PAN基體(AO-nPAN和AO-PAN),然后將其作為配體分別與Fe(Ⅲ)、酞菁鐵(FePc)、2,2,-聯(lián)吡啶鐵(FeB)、氯化血紅素(hemin)進(jìn)行配位得到一系列改性PAN金屬配合物。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)不同金屬配合物的制備條件進(jìn)行了優(yōu)化;通過(guò)電子掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)、紫外可見(jiàn)漫反射光譜(DRS)、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)、差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TG)等對(duì)一系列金屬配合物的表面形貌、分子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能、熱力學(xué)性能進(jìn)行了表征;將PAN非織造布基體和纖維基體的金屬配合物分別應(yīng)用于對(duì)氣相有機(jī)污染物(甲醛)和液相有機(jī)污染物(有機(jī)染料)的氧化降解,并對(duì)其催化特性和機(jī)理進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明,反應(yīng)時(shí)間、溫度和鹽酸羥胺濃度的增加均對(duì)AO-nPAN的肟化程度有促進(jìn)作用。在AO-nPAN配體與Fe(Ⅲ)發(fā)生配位反應(yīng)制備金屬配合物(Fe-nPAN)的過(guò)程中,提高反應(yīng)溫度、加大溶液中Fe離子含量、增加AO-nPAN配體的增重率都有利于Fe離子在金屬配合物表面的負(fù)載。表征結(jié)果顯示,Fe(Ⅲ)與AO-nPAN配體中的羥基和氨基通過(guò)配位鍵結(jié)合,經(jīng)測(cè)試幾乎無(wú)離子泄露情況,這為其穩(wěn)定的催化活性提供了前提。將Fe-nPAN作為非均相催化劑應(yīng)用于甲醛氣體的氧化降解,發(fā)現(xiàn)其催化活性在可見(jiàn)光照射下顯著加強(qiáng),在60min內(nèi)對(duì)甲醛的降解率最高達(dá)到95.7%。與PAN纖維基體的鐵配合物相比,其活性提升達(dá)28.4%。此外,使用FePc和FeB代替金屬離子Fe(Ⅲ),并通過(guò)染色的方法將二者分別負(fù)載于AO-nPAN表面,制備了金屬配合物FePc-nPAN和FeB-nPAN。對(duì)比研究發(fā)現(xiàn),二者在光照下均表現(xiàn)出良好的甲醛降解性能,其中FeB-nPAN的活性明顯受可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn),Fe離子在光照條件下活化周圍分子氧,并在相應(yīng)配體作用下促進(jìn)O-O鍵異裂,生成具有強(qiáng)氧化性能的Fe(Ⅳ)=O。通過(guò)GC分析發(fā)現(xiàn),甲醛氣體在三種催化體系中的主要降解產(chǎn)物為CO2,并且其含量會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐步增加。利用hemin分子中Fe離子與偕胺肟基團(tuán)間的相互作用機(jī)理,將hemin分子成功負(fù)載于AO-PAN纖維表面,合成了一種具有仿生催化性能的PAN纖維金屬配合物hemin-PAN。研究顯示,hemin分子同時(shí)與偕胺肟基團(tuán)中的羥基和氨基通過(guò)配位鍵結(jié)合,因此其作為非均相催化劑性質(zhì)較為穩(wěn)定,在有機(jī)染料的降解反應(yīng)中幾乎沒(méi)有離子泄露現(xiàn)象。此外,DRS分析發(fā)現(xiàn)hemin-PAN的光響應(yīng)能力涵蓋整個(gè)可見(jiàn)光波段。將hemin-PAN/H2O2非均相催化系統(tǒng)應(yīng)用于有機(jī)染料的氧化降解,發(fā)現(xiàn)其具有顯著的仿生催化活性:在不同配體作用下,能夠選擇性誘導(dǎo)O-O鍵發(fā)生異裂或同裂反應(yīng),并通過(guò)Fe(Ⅳ)=O和羥基自由基的活性氧種降解有機(jī)物。此外,本課題制備了hemin/PAN復(fù)合納米纖維膜,研究發(fā)現(xiàn),hemin和PAN通過(guò)π-π共軛方式進(jìn)行復(fù)合,并且在氧化降解羅丹明B染料(RhB)的過(guò)程中顯示出明顯的活性,通過(guò)建立模型發(fā)現(xiàn)其活性通過(guò)吸附和催化反應(yīng)間的協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生。將Cu(Ⅱ)作為助金屬,與FePc分子共配位于AO-PAN纖維表面,合成了一種改性PAN纖維雙金屬配合物CuFePc-PAN。研究發(fā)現(xiàn),Cu/FePc之間的配位競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系使得二者在分子層面相互接近并引發(fā)協(xié)同效應(yīng)。通過(guò)光致發(fā)光光譜、電子自旋共振測(cè)試(ESR)、XPS等分析證實(shí):可見(jiàn)光激發(fā)可以促進(jìn)催化劑中光生載流子的產(chǎn)生,而Cu(Ⅱ)對(duì)光生電子的轉(zhuǎn)移進(jìn)一步促進(jìn)了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)間的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化,使得H2O2在此過(guò)程中分解產(chǎn)生羥基自由基。研究發(fā)現(xiàn),CuFePc-PAN為明顯的光驅(qū)動(dòng)型催化劑,并對(duì)液相有機(jī)污染物具有廣泛的氧化降解能力,這與FePc-PAN存在明顯差異。此外,其對(duì)染料的催化降解活性也有顯著提升,反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到0.046,是同樣條件下FePc-PAN催化體系的2.7倍。比較研究了 FePc-PAN對(duì)PMS(過(guò)硫酸氫鉀)、PS(過(guò)硫酸鉀)、H2O2、O2四種氧化劑的催化活性,并將其分別應(yīng)用RhB染料的氧化降解。結(jié)果顯示,在50min內(nèi),四種催化體系對(duì)RhB的脫色率分別為94.8%,67.6%,71.9%,20.2%。此外,對(duì)催化活性最高的FePc-PAN/PMS體系進(jìn)行系統(tǒng)研究后發(fā)現(xiàn),反應(yīng)溫度和光照強(qiáng)度的增加均有利于其催化活性的增加,并且最快能夠在20min以內(nèi)將RhB染料脫色完全。值得注意的是,該催化體系在堿性條件下(pH=9)顯示出相較于酸性環(huán)境(pH=3)更好的催化活性,這與傳統(tǒng)的Fenton體系具有明顯的差異,為進(jìn)一步拓展PAN基金屬配合物的實(shí)際使用提供了參考依據(jù)。
【學(xué)位單位】：天津工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;O641.4
【部分圖文】：

逑于費(fèi)米能級(jí)在氧空位較多時(shí)更接近于導(dǎo)帶底，因此，可以推斷增加氧空位數(shù)量將逡逑會(huì)使其能帶降低從而提高對(duì)光子的吸收效率。如圖１－４所示，能帶缺陷使得其氧逡逑空位能級(jí)略低于Ｔｉ０２導(dǎo)帶位置，使得光生電子可以更加容易躍遷并形成電子－空逡逑穴對(duì)。逡逑Ｉ邋Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：逡逑Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ邋Ｂａｎｄ邐＾邋0２邋＋邋ｅ．邋—邋Ｏｆ逡逑ｎｕ２“邋ｅ＇ｍ邐＞邐＼＾二逡逑Ｖｉｓｉｂｌｅ邐Ｍ邐Ｔｉ，＋ｓｔａｔｅｓ逡逑Ｌｉｇｈｔ邐？逡逑￡邋ｒ逡逑”邋ｒ—，逡逑邐＇邋Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ：逡逑＼＇ａｌｃｎｃｃ邋ＢｓｉｎｃＪ邐／邐，＿■＿邐？逡逑ｉ邋Ｈ：（）邋＋邋ｈ＋邋—ＯＨ邋＋邋Ｍ４逡逑圖１－４邋Ｔｉ（丨ＩＩ）自摻雜丁丨０２納米顆粒的光催化機(jī)理Ｉ２６！逡逑Ｆｉｇ．邋１－４邋Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ邋ｏｆ邋Ｔｉ（ＩＩＩ）邋ｄｏｐｅｄ邋ｎａｎｏ－ＴｉＯ？邋ｐａｒｔｉｃｌｅｓ逡逑另一方面，對(duì)于價(jià)帶頂位置較低的半導(dǎo)體材料而言，可以通過(guò)適當(dāng)提高價(jià)帶逡逑能級(jí)來(lái)實(shí)現(xiàn)帶隙能的縮小。比如摻雜一些其他半導(dǎo)體材料，如Ｔｉ0２和ＳｉＴｉ0３，逡逑這將在其原有價(jià)帶能級(jí)之上產(chǎn)生新的價(jià)帶頂，從而縮小價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的能級(jí)逡逑差。邐’逡逑（２）染料敏化逡逑染料敏化半導(dǎo)體多見(jiàn)于太陽(yáng)能電池方面的應(yīng)用

逑于費(fèi)米能級(jí)在氧空位較多時(shí)更接近于導(dǎo)帶底，因此，可以推斷增加氧空位數(shù)量將逡逑會(huì)使其能帶降低從而提高對(duì)光子的吸收效率。如圖１－４所示，能帶缺陷使得其氧逡逑空位能級(jí)略低于Ｔｉ０２導(dǎo)帶位置，使得光生電子可以更加容易躍遷并形成電子－空逡逑穴對(duì)。逡逑Ｉ邋Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：逡逑Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ邋Ｂａｎｄ邐＾邋0２邋＋邋ｅ．邋—邋Ｏｆ逡逑ｎｕ２“邋ｅ＇ｍ邐＞邐＼＾二逡逑Ｖｉｓｉｂｌｅ邐Ｍ邐Ｔｉ，＋ｓｔａｔｅｓ逡逑Ｌｉｇｈｔ邐？逡逑￡邋ｒ逡逑”邋ｒ—，逡逑邐＇邋Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ：逡逑＼＇ａｌｃｎｃｃ邋ＢｓｉｎｃＪ邐／邐，＿■＿邐？逡逑ｉ邋Ｈ：（）邋＋邋ｈ＋邋—ＯＨ邋＋邋Ｍ４逡逑圖１－４邋Ｔｉ（丨ＩＩ）自摻雜丁丨０２納米顆粒的光催化機(jī)理Ｉ２６！逡逑Ｆｉｇ．邋１－４邋Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ邋ｏｆ邋Ｔｉ（ＩＩＩ）邋ｄｏｐｅｄ邋ｎａｎｏ－ＴｉＯ？邋ｐａｒｔｉｃｌｅｓ逡逑另一方面，對(duì)于價(jià)帶頂位置較低的半導(dǎo)體材料而言，可以通過(guò)適當(dāng)提高價(jià)帶逡逑能級(jí)來(lái)實(shí)現(xiàn)帶隙能的縮小。比如摻雜一些其他半導(dǎo)體材料，如Ｔｉ0２和ＳｉＴｉ0３，逡逑這將在其原有價(jià)帶能級(jí)之上產(chǎn)生新的價(jià)帶頂，從而縮小價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的能級(jí)逡逑差。邐’逡逑（２）染料敏化逡逑染料敏化半導(dǎo)體多見(jiàn)于太陽(yáng)能電池方面的應(yīng)用

合成柘展丫光吸收性能？迪過(guò)ＣｕＯ的屯子捕獲能力促進(jìn)了光生屯字－空穴對(duì)的逡逑分離。Ｚｈａｎｇ等人Ｍ以蝶翅為梭板制備了具Yu多級(jí)結(jié)構(gòu)的染料敏化二氧化鈦薄膜逡逑光電極，如圖１－７所示，在氟摻雜二氧化錫導(dǎo)電玻璃上分別合成了蜂窩結(jié)構(gòu)（ＱＨＳ）逡逑和羅紋結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜。其中蜂窩結(jié)構(gòu)：氧化鈦薄膜具有更高的光吸收性能逡逑和比表面積（ＳＧＡＯｍ２。），因此其吸光效率和染料吸收能力得到了顯著增強(qiáng)，這逡逑主要?dú)w因于蜂窩結(jié)構(gòu)使光線在其表面進(jìn)行了多次的散射和漫反射。最后，對(duì)該電逡逑極的光電性能進(jìn)行了分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ｑｎｓ的光電流明顯高于其他二氧化鈦薄膜，逡逑這將顯著提升其在光催化還原／氧化領(lǐng)域的應(yīng)用。逡逑圖１－７以蝶翅為模板制備的二軾化鈦薄股電極逡逑Ｆｉｇ．邋１－７邋Ｔｉｔａｎｉｕｍ邋ｄｉｏｘｉｄｅ邋ｆｉｌｍ邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ邋ｐｒｅｐａｒｅｄ邋ｂｙ邋ｔｈｅ邋ｔｅｍｐｌａｔｅ邋ｏｒｂｕｔｔｅｒｌｌｙ邋ｗｉｎｇｓ．逡逑１７逡逑

本文編號(hào)：2821699