磷酸二氫鉀(KH_2PO_4,KDP)是KDP類晶體家族中的重要成員,它廣泛用于光調(diào)制、變頻、壓電換能器等領(lǐng)域。特別是在強(qiáng)激光系統(tǒng)中,由于只有大口徑、高質(zhì)量的KDP晶體才能滿足單晶器件的應(yīng)用要求(如用于慣性約束聚變中的普克爾盒和諧波產(chǎn)生器等),且其需求量眾多,因此,如何快速地生長(zhǎng)出優(yōu)質(zhì)的KDP晶體成為目前研究的熱點(diǎn)。為了縮短晶體生長(zhǎng)周期,常用的手段是通過(guò)加強(qiáng)晶體附近的對(duì)流,改善物質(zhì)輸運(yùn)過(guò)程,從而達(dá)到提高晶體生長(zhǎng)速率的目的。令人遺憾的是,生長(zhǎng)速率的加快也經(jīng)常伴隨著晶面形貌穩(wěn)定性變差、包裹物產(chǎn)生等現(xiàn)象,最終導(dǎo)致晶體質(zhì)量下降。晶面形貌失穩(wěn)是包裹物等缺陷形成的重要原因,其通常由不利的對(duì)流條件直接造成。以目前的晶體生長(zhǎng)方法來(lái)看,要解決上述問(wèn)題,只局限在晶體生長(zhǎng)的宏觀操作條件(溶液溫度、過(guò)飽和度、摻雜以及轉(zhuǎn)動(dòng)晶體方式等)的改進(jìn)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的,必須在深入分析相界面附近對(duì)流物質(zhì)輸運(yùn)是如何影響表面形貌和晶體質(zhì)量的基礎(chǔ)上,尋求改善晶體生長(zhǎng)界面對(duì)流輸運(yùn)條件,探索快速生長(zhǎng)高質(zhì)量KDP晶體的新方法。本文利用流體動(dòng)力學(xué)、傳熱傳質(zhì)學(xué)等專業(yè)知識(shí),針對(duì)傳統(tǒng)轉(zhuǎn)晶法在制備KDP晶體過(guò)程所存在的問(wèn)題,提出了新的晶體生長(zhǎng)方法,并開展數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)研究,主要包括以下內(nèi)容:(1)在分析總結(jié)轉(zhuǎn)晶法中不利的水動(dòng)力學(xué)條件的基礎(chǔ)上,提出一種名為“溶液噴流法”的新型晶體生長(zhǎng)方法。通過(guò)數(shù)值模擬,獲得了不同條件下晶體附近溶液流動(dòng)及表面過(guò)飽和度分布。結(jié)果表明,相比傳統(tǒng)轉(zhuǎn)晶法,溶液噴流法中晶體錐面過(guò)飽和度得到提高且晶面邊緣與晶面中心的過(guò)飽和度差異明顯縮小;噴速越大,錐面時(shí)均過(guò)飽和度越高;相對(duì)于錐面,轉(zhuǎn)速對(duì)柱面過(guò)飽和度的大小和分布有著較大影響;在晶體逐漸生長(zhǎng)變大時(shí),錐面時(shí)均過(guò)飽和度隨之減小,其標(biāo)準(zhǔn)差顯著增加,不利于晶體生長(zhǎng)。另外,討論了自然對(duì)流和強(qiáng)制對(duì)流在物質(zhì)輸運(yùn)中的作用,發(fā)現(xiàn)當(dāng)噴速大于0.6 m/s時(shí)自然對(duì)流的作用可以忽略。臺(tái)階推移模擬表明,溶液噴流法更利于臺(tái)階穩(wěn)定推移,能夠提高表面形貌的穩(wěn)定性,有望提高晶體質(zhì)量。(2)為了充分利用對(duì)流的優(yōu)勢(shì),提出了晶體作周期性平移運(yùn)動(dòng)的新型晶體生長(zhǎng)方式,同時(shí)開展了新型驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)搭建的工作。詳細(xì)介紹了驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)的硬件架構(gòu)及選型。以MPC08SP運(yùn)動(dòng)控制卡為核心,借助Visual Basic開發(fā)Windows環(huán)境下的運(yùn)動(dòng)控制系統(tǒng),并給出了控制軟件操作界面和部分代碼。測(cè)試結(jié)果表明,該驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)達(dá)到了設(shè)計(jì)要求,為晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)的開展創(chuàng)造了條件。(3)測(cè)定了KDP晶體的溶解度以及溶液亞穩(wěn)區(qū)寬度。發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低,溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度變大;降溫速率越快,亞穩(wěn)區(qū)寬度也越寬。利用二維平移運(yùn)動(dòng)法開展了不同平移運(yùn)動(dòng)速度和擺放方式下的KDP晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)研究。研究了生長(zhǎng)條件對(duì)所獲KDP晶體在單晶結(jié)構(gòu)、硬度、介電特性、位錯(cuò)、熱性能以及激光損傷閾值的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:運(yùn)動(dòng)方式的改變并不會(huì)影響晶體的結(jié)構(gòu);相比轉(zhuǎn)晶法,二維平移運(yùn)動(dòng)法所得晶體具有更高的硬度值;低的介電損失和位錯(cuò)密度則說(shuō)明二維平移運(yùn)動(dòng)法生長(zhǎng)的晶體具有較少缺陷;轉(zhuǎn)晶法中晶體的熱穩(wěn)定性以及激光損傷閾值低于二維平移運(yùn)動(dòng)法。此外,不同的平移運(yùn)動(dòng)速度會(huì)對(duì)生長(zhǎng)晶體的質(zhì)量產(chǎn)生不同的影響。當(dāng)平移運(yùn)動(dòng)速度為0.04 m/s時(shí),晶體的質(zhì)量最好。通過(guò)光學(xué)顯微鏡掃描發(fā)現(xiàn),二維平移運(yùn)動(dòng)法中晶體表面臺(tái)階推移比轉(zhuǎn)晶法更加穩(wěn)定,有利減少缺陷產(chǎn)生的幾率。(4)分別利用三維平移運(yùn)動(dòng)法和轉(zhuǎn)晶法進(jìn)行了KDP晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn),并通過(guò)拉曼光譜、透過(guò)光譜、錐光干涉與消光比、散射顆粒、位錯(cuò)以及激光損傷閾值測(cè)量的手段研究所得晶體性能。拉曼光譜顯示,三維平移運(yùn)動(dòng)不會(huì)造成晶體結(jié)構(gòu)的扭曲或者變形。三維平移運(yùn)動(dòng)法所得晶體的透過(guò)率明顯高于轉(zhuǎn)晶法,且在基波以及更高諧波處的透過(guò)率大部分在84%以上。比較錐光干涉與消光比實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),三維平移運(yùn)動(dòng)法晶體的光學(xué)均勻性要優(yōu)于轉(zhuǎn)晶法。低的散射顆粒以及位錯(cuò)密度則說(shuō)明三維平移運(yùn)動(dòng)法所得晶體內(nèi)部缺陷較少,質(zhì)量更高。采用三維平移運(yùn)動(dòng)法生長(zhǎng)的晶體的激光損傷閾值相比轉(zhuǎn)晶法提高了約37%,顯著提高了晶體的抗激光損傷能力。(5)設(shè)計(jì)并制作了基于平移運(yùn)動(dòng)的連續(xù)過(guò)濾生長(zhǎng)系統(tǒng),旨在消除晶體長(zhǎng)時(shí)間生長(zhǎng)過(guò)程中溶液產(chǎn)生的雜質(zhì)、微生物以及微晶,防止溶液穩(wěn)定性遭到破壞。重新設(shè)計(jì)了生長(zhǎng)所需容器以及托盤,并確定了生長(zhǎng)溫度與過(guò)熱槽溫度的關(guān)系。晶體生長(zhǎng)所需降溫量是通過(guò)測(cè)量晶體尺寸得到的。驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)也表明,該系統(tǒng)能夠維持溶液的穩(wěn)定性,保證晶體生長(zhǎng)的正常進(jìn)行。
【學(xué)位單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O78
【部分圖文】：

圖 1.1 (a) KDP 晶體理想分子結(jié)構(gòu)；(b) KDP 晶體幾何外形Fig. 1.1 (a) Ideal molecular structure of KDP crystal; (b) Geometric shape of KDP crystal① KDP 晶體結(jié)構(gòu)特征KDP 晶體為負(fù)單軸晶，屬于四方晶系，其點(diǎn)群為(D2d 4—2m)，空間群為(D122d Id)。受益于 X 射線和中子衍射技術(shù)的發(fā)展，為人們研究 KDP 晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)提供方法[3-7]。圖 1.1(a)展示了 KDP 晶體的空間結(jié)構(gòu)。晶體中負(fù)離子配位多面體為O4基團(tuán)，該配位多面體中 P 和 O 之間存在強(qiáng)烈的極化作用（共價(jià)鍵），且每一 P 原子被四個(gè) O 原子所包圍，呈現(xiàn)出四面體型。每個(gè) PO4四面體 4 個(gè)角上的 O子均與 H 鍵相聯(lián)結(jié)，H 鍵與 c 軸近似垂直。另外，PO4基團(tuán)和 K 原子以離子鍵形式共存，在沿 c 軸方向上 K 原子與 P 原子交替排列的，并且 K 原子是與相鄰 8 個(gè) O 原子相連的�？梢园l(fā)現(xiàn)，KDP 晶體中同時(shí)混有離子鍵、氫鍵與共價(jià)鍵，是其在水溶液中主要電離為 K+和(H2PO4)-離子，因此也被認(rèn)為是離子型晶體[8]。對(duì)于 KDP 晶體理想外形，如圖 1.1(b)，解釋比較成功是 Hartman 和 Perdok 提的周期性鍵鏈理論，即 PBC 理論[9-12]。該理論認(rèn)為界面上的生長(zhǎng)速率跟鍵合能

法晶體生長(zhǎng)裝置。1-托盤；2-KDP 晶體；3-轉(zhuǎn)動(dòng)密封裝置；器；6-溫控器；7-溫度計(jì)；8-育晶器；9-水浴ing apparatus of KDP crystal used by traditional temperature-loDP crystal; 3- rotary seal device; 4-heater; 5- stirrer; 6-temperathermometer; 8-crystallizer; 9-water bath育 KDP 單晶的一種最常用的方法，其利用晶體的降溫的方式使溶液處于過(guò)飽和狀態(tài)，從而使籽晶不降溫法生長(zhǎng)裝置圖，這一種常用的 Holden 型育晶晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，只需將 z 切晶片固定在托盤之后在轉(zhuǎn)動(dòng)裝置的帶動(dòng)下作正反轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)（加強(qiáng)對(duì)流，在晶體生長(zhǎng)的整個(gè)期間，需要連續(xù)不斷地對(duì)水浴的過(guò)飽和度。傳統(tǒng)降溫法中，由于晶體是在較低過(guò)的生長(zhǎng)速度十分緩慢（低過(guò)飽和度下，由于雜質(zhì)阻每天只有 1-2 mm/day，因此要達(dá)到 ICF 所需晶體尺

重慶大學(xué)博士學(xué)位論文控制，但是由于電極長(zhǎng)時(shí)間與溶液接觸，則很有可能發(fā)生電測(cè)量精度，甚至造成溶液污染，所以并未得到推廣。中國(guó)國(guó)輝[56]則是通過(guò)光學(xué)測(cè)高儀得到溶液中晶體的生長(zhǎng)尺寸，密度，推算出晶體的質(zhì)量，然后依據(jù)溶解度曲線和過(guò)飽和量以維持過(guò)飽和度恒定。此種方法比較簡(jiǎn)單，也是目前常過(guò)飽和度上存在時(shí)間上的滯后性。Kitamura 等人[57]以及本傳感器實(shí)時(shí)測(cè)量晶體的生長(zhǎng)質(zhì)量變化量，并以此為依據(jù)調(diào)恒定過(guò)飽和度下穩(wěn)定生長(zhǎng)。循環(huán)流動(dòng)法Temperature controllerUV lamp

【參考文獻(xiàn)】

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1 周川;李明偉;尹華偉;宋潔;胡志濤;王邦國(guó);;轉(zhuǎn)晶法KDP單晶生長(zhǎng)晶面溶質(zhì)濃度場(chǎng)模擬[J];人工晶體學(xué)報(bào);2015年02期

2 劉光霞;王圣來(lái);顧慶天;丁建旭;朱勝軍;劉琳;王端良;景曉華;李偉東;黃萍萍;;轉(zhuǎn)速對(duì)快速法生長(zhǎng)KDP晶體影響的實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬研究[J];功能材料;2014年24期

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4 孫云;王圣來(lái);顧慶天;丁建旭;劉光霞;劉文潔;朱勝軍;;快速生長(zhǎng)KDP晶體的顯微硬度測(cè)試研究[J];功能材料;2011年10期

5 吳偉軍;李明偉;程e

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