表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,簡稱SERS)技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)超靈敏檢測、無損檢測,同時擁有較高的選擇性、受熒光信號干擾小等特點(diǎn),在化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、食品檢測、環(huán)境監(jiān)測、文物鑒定等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。如何制備性能優(yōu)異的SERS基底是決定SERS技術(shù)在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ),也是研究者一直以來關(guān)注的熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)剛性基底相比,柔性基底擁有良好的柔韌性,能夠包裹結(jié)構(gòu)復(fù)雜的表面,容易與其它結(jié)構(gòu)或器件集成等特性。因此制備具有高靈敏性的柔性基底,對推動SERS技術(shù)的廣泛應(yīng)用具有重要意義。本文通過設(shè)計不同的柔性自組裝SERS基底,實(shí)現(xiàn)了對液體中痕量違禁藥物和非法色素添加劑的原位檢測。我們通過油水界面自組裝的方法,在聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)柔性透明聚合物基底上分別構(gòu)建了不同粒徑金納米粒子(20 nm,40 nm,60 nm,80 nm,100 nm)自組裝單層膜和同一粒徑(100 nm)金納米粒子自組裝多層膜(1,2,3,4層)基底。為了檢驗(yàn)基底的增強(qiáng)能力,我們選用羅丹明6G(Rhodamine 6G,R6G)作為探針分子進(jìn)行SERS檢測。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在這一系列不同粒徑金納米粒子自組裝單層膜SERS基底中,當(dāng)金納米粒子粒徑為100 nm時,基底擁有最大增強(qiáng)能力,經(jīng)計算增強(qiáng)因子為2.81×10~7;而當(dāng)選用100nm金顆粒構(gòu)建這一系列不同層數(shù)的SERS基底時,在層數(shù)為2時,基底擁有最大增強(qiáng)能力,經(jīng)計算增強(qiáng)因子為3.92×10~7。通過時域有限差分(Finite-Difference Time-Domain,FDTD)仿真模擬得到的結(jié)果驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)的結(jié)論。最后選用100 nm金納米粒子自組裝成2層膜的SERS基底,實(shí)現(xiàn)了對湖水中痕量違禁藥物孔雀石綠分子和果汁中痕量非法色素添加劑羅丹明B分子的原位檢測。由于SERS技術(shù)是對高度稀釋的待測分子進(jìn)行檢測,如何提高檢測靈敏度就成了研究者急需解決的問題。常見的SERS基底大多為親水性,當(dāng)檢測親水性待測分子時,待測分子的液滴在基底表面鋪展開來,使激光照射區(qū)域內(nèi)的待測分子數(shù)減少,限制了親水性待測分子SERS信號的進(jìn)一步提高;當(dāng)檢測疏水性待測分子時,疏水分子所固有的非極性阻止待測分子接近呈極性的親水基底表面,而待測分子與基底表面距離的微小增加,就會使待測分子SERS信號強(qiáng)度急劇減弱。為了對親/疏水待測分子實(shí)現(xiàn)超靈敏檢測,我們對金納米粒子自組裝單層膜進(jìn)行一系列表面修飾與處理,構(gòu)建親/疏水交替分布的“微井”點(diǎn)陣SERS基底。接下來選用一種親水性分子(R6G)和一種疏水性分子(4-巰基吡啶),利用待測液滴與親/疏水微井表面不同潤濕性下的濃縮富集效應(yīng),分別對親水性R6G分子和疏水性4-巰基吡啶分子實(shí)現(xiàn)超靈敏檢測,降低兩者檢測限。此項(xiàng)工作為痕量分子的精準(zhǔn)快速超靈敏檢測提供了新思路,為發(fā)展多功能化SERS基底提供了新技術(shù)。
【學(xué)位單位】：深圳大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O6;TP274;O657.37
【部分圖文】：

基于金納米顆粒自組裝柔性 SERS 基底的原位檢測與超靈敏檢測收的能量釋放出去，遷躍回能級 E1或 E0。在非彈性散射中，當(dāng)散射光的頻率（ν0+△ν）大于入射光頻率的散射稱為反斯托克斯散射，散射光的頻率（ν0-△ν）小于入射光頻率的散射稱為斯托克斯散射[5]。

圖 1.2 納米金屬球的局域表面等離子體共振[7]磁增強(qiáng)不僅和金屬納米顆粒的形狀、粒徑大小有關(guān)，還與表面等離子體共振的射光強(qiáng)度有關(guān)。SERS 的強(qiáng)度與電磁場強(qiáng)度的四次方成正比（I∝|E|4，I 和 E 分子拉曼光譜強(qiáng)度與局域電磁場的強(qiáng)度）。LSPR 產(chǎn)生的電場強(qiáng)度 E 與待測分子粒子之間的間距 D 有如下關(guān)系：E∝(1/D)5，E 與 D 分別表示局域電場的場強(qiáng)子與金納米粒子的距離。從公式中能夠得出，當(dāng)待測分子與金納米粒子之間的微小的改變，局域電場的場強(qiáng)將會產(chǎn)生巨大的變化，從而影響 SERS 的強(qiáng)度。，只有當(dāng)待測分子與金屬納米顆粒的距離在 10 nm 以內(nèi)，才會產(chǎn)生顯著的 SER應(yīng)。電磁增強(qiáng)只能解釋為什么待測分子吸附在基底表面可以產(chǎn)生 SERS 效應(yīng)，釋不同待測分子在相同基底上會出現(xiàn) SERS 效應(yīng)的不同，即使是同分異構(gòu)分子產(chǎn)生 SERS 效應(yīng)的差異[8]�；瘜W(xué)增強(qiáng)機(jī)理

圖 1.3 納米壓印工藝流程（a）壓印圖案化印章；（b）移除圖案化印章；（c）得到的納米結(jié)圖案3.2 SERS 金屬溶膠金屬溶膠方法主要被用來合成金納米粒子，可以通過改變反應(yīng)條件去控制合成顆粒徑和形狀。當(dāng)納米粒子出現(xiàn)團(tuán)聚時，SERS 的增強(qiáng)性能會得到顯著提高。使用金膠方法流程簡單不需要大型設(shè)備，是目前制造 SERS 基底常用的一種方法。近幾年研究者運(yùn)用很多方法合成不同形貌、粒徑的金屬納米粒子，如微乳液法、學(xué)還原等[16]。目前化學(xué)還原方法被使用得最為廣泛，這種方法的實(shí)驗(yàn)流程簡單，首需配備一定濃度的金屬鹽溶液，然后通過加入還原劑將金屬鹽溶液中的金屬還原，最后得到的金屬納米粒子會出現(xiàn)團(tuán)聚，需要加入表面活性劑去解決粒子團(tuán)聚的問得我們想要的納米粒子。金屬溶膠可以存在于水溶液中，當(dāng)需要對液體樣品進(jìn)行檢

【參考文獻(xiàn)】

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1 夏舒婭;柔性拉曼基底在環(huán)境分析的研究應(yīng)用[D];西南交通大學(xué);2016年

本文編號：2807443