【摘要】：過渡金屬團簇由于其具有特殊的d殼層電子結(jié)構(gòu),表現(xiàn)奇異的物理化學(xué)性質(zhì),特別是鐵磁性過渡金屬團簇(Fe,Co,Ni),磁性明顯大于相應(yīng)的體材料,備受實驗和理論科學(xué)研究者的廣泛關(guān)注。最近,二元過渡金屬合金團簇由于通過改變化學(xué)組成和尺寸大小可以調(diào)控其化學(xué)物理性質(zhì),獲得可裁剪的新材料構(gòu)筑基元,這種性質(zhì)的可裁剪性為其在高密度磁記錄、催化、光學(xué)和生物醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了廣闊的空間。對其電子結(jié)構(gòu)與磁性質(zhì)的研究已成為團簇物理學(xué)領(lǐng)域一個熱門的研究課題。本文主要對Fe基過渡金屬摻雜V原子團簇進(jìn)行了第一性原理計算,主要內(nèi)容如下:(1)小的Fe_mV_n(m+n≤6)團簇的幾何結(jié)構(gòu),電子和磁性質(zhì)的理論研究:第一性原理計算在本文中,使用密度泛函理論中的廣義梯度近似計算了Fe_mV_n(m+n≤6)團簇的幾何結(jié)構(gòu),電子和磁性質(zhì)。研究結(jié)果表明Fe_mV_n合金團簇的低能量態(tài)全部表現(xiàn)為經(jīng)典的密堆積構(gòu)型,且在m+n4時展現(xiàn)不同的原子化學(xué)序;團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)傾向于形成最多的Fe-V鍵。隨著摻雜V原子個數(shù)的增加,Fe_mV_n(m+n≤6)團簇的結(jié)合能呈現(xiàn)單調(diào)遞增趨勢,表明了團簇的穩(wěn)定性由于V原子的摻雜而增大。V原子單摻和雙摻Fe_n團簇使鐵團簇的總磁矩分別降低了5μ_B和7μ_B。隨著V原子的進(jìn)一步摻雜,團簇的總磁矩呈總體下降趨勢。V摻雜后,團簇磁性降低的原因主要源于兩個因素,一是團簇中Fe原子和V原子之間的磁序發(fā)生變化,在Fe原子數(shù)較多的團簇中,Fe原子和V原子之間以反鐵磁的方式耦合;而在V原子數(shù)較多的團簇中,兩種原子之間的磁序則轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁性和鐵磁性共存;二是在Fe_mV_n(m+n≤6)團簇中,電荷總是從V原子向Fe原子轉(zhuǎn)移。(2)Fe_(13-n)V_n(n=0-13)團簇的幾何結(jié)構(gòu),化學(xué)有序,電子結(jié)構(gòu)與磁性質(zhì)的理論研究采用密度泛函理論下的廣義梯度近似方法對Fe_(13-n)V_n(n=0-13)原子團簇的結(jié)構(gòu),穩(wěn)定性,化學(xué)有序和磁性質(zhì)進(jìn)行了研究。在13個原子團簇中,團簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為二十面體構(gòu)型,傾向于形成更多的V-V鍵�；旌夏軈�(shù)E_(mix)和化學(xué)有序參數(shù)?表明,在團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中,Fe原子和V原子趨向于分離。團簇的平均結(jié)合能E_b,二級差分能(35)_2和HOMO-LUMO能隙的計算指出,Fe_(12)V團簇較其它近鄰團簇表現(xiàn)明顯的穩(wěn)定性。隨V摻雜比例的增大,Fe_(13-n)V_n(n=0-13)團簇的磁性在逐漸的降低,其磁性變化的物理起源也從原子間磁性耦合方式,原子間凈電荷轉(zhuǎn)移和原子軌道間的雜化作用進(jìn)行了詳細(xì)地闡釋。
【學(xué)位授予單位】：山西師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O641.1
【圖文】：

總磁矩增加了 1μB。其中 Fe 和 V 原子之間不僅有反鐵合。V3團簇最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是一個 C2v等腰三角形，總磁矩為 1 V3團簇的結(jié)果與先前的理論計算很好的符合[81, 120, 122-124]。 4 原子團簇中，我們在圖 3-1 中可以看到，不同組分的原子團理論計算結(jié)果給出了 Fe4團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)是 Cs對稱性，總磁矩前人的工作[81, 120, 121]。對于 Fe3V 團簇，V 原子單摻團簇的磁要歸因于所有 Fe-V 原子之間的反鐵磁耦合。當(dāng)?shù)诙䝼� V 原子它的的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)變成 C2v對稱性，總磁矩持續(xù)降低，但降低FeV3團簇，基態(tài)結(jié)構(gòu)為 Cs態(tài)，總磁矩為 3μB，此時團簇中 Fe 原為鐵磁性和反鐵磁性共存。V4團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)具有四面體最 原子的局域磁矩為 0μB，這一結(jié)果很好的吻合了 Wu 等人[123]。

與基態(tài)結(jié)構(gòu)不同的是 V 原子位于五角雙錐結(jié)構(gòu)的平面，它的能量比基，且總磁矩小于基態(tài)結(jié)構(gòu)(9μB)。Fe3V2團簇中，由于兩個 V 原子位于形成最多數(shù)量的 Fe-V 鍵，對團簇的穩(wěn)定性造成影響。且兩個 V 原子反鐵磁耦合，使團簇具有較小的總磁矩(4μB)。C2v態(tài)是其亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)構(gòu)高 0.46eV。與基態(tài)相比，第二異構(gòu)體結(jié)構(gòu)具有不同的 V-摻雜位置子在五角雙錐結(jié)構(gòu)中聚集。它具有比基態(tài)更高的能量(0.56eV)和 10μB2V3團簇中，F(xiàn)e 和 V 原子之間磁序發(fā)生變化，出現(xiàn)鐵磁性耦合，因此增加(7μB)�；鶓B(tài)結(jié)構(gòu)中，兩個 Fe 原子分別位于三角雙錐的頂點和雙能量最接近的異構(gòu)體是 C2v態(tài)，僅比基態(tài)結(jié)構(gòu)能量高出 0.03eV。此時角雙錐的頂點，有 5μB的總磁矩。能量相差較大的異構(gòu)體為 D3h態(tài)，對于 FeV4團簇，最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)有著較小的磁矩(4μB)和低的結(jié)構(gòu)對稱性 V 原子之間為亞鐵磁序。異構(gòu)體團簇有著比它高的磁矩(6μB)，且能本文中給出的 V5團簇為 Cs態(tài)，有著 1μB的總磁矩。

Vn(m+n 6)團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)分別在圖3-1，圖 3-2 和圖 3-3 中給出。除此之外，我們在結(jié)構(gòu)的下方給出了最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與異構(gòu)體之間的能量差，對稱性和總磁矩。對于 m+n=5,6 的團簇，由于不同摻 V 位點的出現(xiàn)，我們同時給出了部分低能量異構(gòu)體并且標(biāo)記出了它們的鍵長。 FeV 二聚體的結(jié)合能和鍵長分別為 2.31ev，1.903 ，位于 Fe2（1.62ev

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本文編號：2805860