【摘要】：近些年來,隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展,計算機水平也得以飛快提升,使得以密度泛函理論為基礎(chǔ)的第一性原理方法在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用�？茖W(xué)研究者通常采用密度泛函理論從微觀尺度去了解材料的電子結(jié)構(gòu)及基本性質(zhì),并借助這種研究手段設(shè)計一些新型的功能材料。隨著納米材料的眾多獨特性質(zhì)和優(yōu)異性能逐步被揭開,他們的應(yīng)用也開始受到人們的廣泛關(guān)注。低維功能材料表面催化活性的研究對于理解催化反應(yīng)機理,設(shè)計新型復(fù)合催化劑具有重要的意義。而運用第一性原理的計算方法,從原子尺度理解低維材料表面的催化基本性質(zhì)是我們目前研究尋找合適催化劑的一種重要的手段。本文中我們從計算模擬的角度研究了石墨烯、吡啶N摻雜石墨烯以及襯底調(diào)控石墨烯表面的氧化還原反應(yīng)的催化活性和反應(yīng)機理。第一章節(jié)我們主要介紹了密度泛函理論的基本框架結(jié)構(gòu)以及本文中計算所運用的軟件包。密度泛函理論通常都是從量子力學(xué)角度出發(fā),認為一個多粒子體系的基態(tài)性質(zhì)都是一種關(guān)于基態(tài)電子密度的函數(shù),故而以體系的基態(tài)電子密度為基礎(chǔ),通過對基態(tài)粒子密度函數(shù)求解得到體系的性質(zhì)。這個密度函數(shù)主要是通過Kohn-Sham方程來建立,將具有復(fù)雜相互作用的多粒子體系轉(zhuǎn)化為有效粒子但無相互作用的體系,通過交換相關(guān)泛函及自洽迭代等計算方法求解基態(tài)電荷密度函數(shù),此時我們將解答得出所對應(yīng)的體系能量稱為基態(tài)的能量。在密度泛函理論的計算與運用中,相關(guān)的軟件包也起到了一定的輔助作用,它為理論的模擬計算提供了有效工具。第二章節(jié)我們主要介紹了氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)機理。近些年來對于氧化還原反應(yīng)的機理討論最多的就是二電子步和四電子步的轉(zhuǎn)移機理。但是對于目前的眾多研究和對比中發(fā)現(xiàn),四電子步轉(zhuǎn)移機理更有可靠性。眾多科學(xué)研究者發(fā)現(xiàn)四電子步轉(zhuǎn)移機理中每一步反應(yīng)都對應(yīng)有一個質(zhì)子和一個電子的轉(zhuǎn)移。根據(jù)氧化還原反應(yīng)過程中四電子步的反應(yīng)機理,我們通過DFT計算分別得到各個反應(yīng)的初始態(tài)、中間態(tài)以及最終態(tài)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),運用自洽迭代方法得到各個狀態(tài)下的結(jié)合能,根據(jù)相關(guān)公式求得每一個反應(yīng)步的吉布斯自由能。通過對結(jié)構(gòu)的吸附能、吉布斯自由能以及電子結(jié)構(gòu)等相關(guān)數(shù)據(jù)分析各個催化劑的催化活性。第三章節(jié)的工作中,我們主要研究了純石墨烯和吡啶N摻雜的石墨烯在氧化還原反應(yīng)(ORR)中的電催化活性。先以純石墨烯為催化表面,計算了氧化還原反應(yīng)的表面催化過程。然后將吡啶N摻雜入石墨烯中,研究了 N摻雜對氧還原反應(yīng)(ORR)中電催化活性的影響。發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)中,吡啶N摻雜石墨烯作為ORR的催化劑時,雖然整個體系的功函數(shù)降低了,且各中間態(tài)的吸附能相對于純石墨烯來說相對較小,但是整體的催化效果受到反應(yīng)溶液的酸堿性及摻雜比例的影響。在酸性條件下,純石墨烯和吡啶N摻雜的石墨烯作為ORR催化劑的效果不明顯。第四章的工作中,我們主要將理論工作與實驗結(jié)合起來,開發(fā)出一種以NHC作為含氮前驅(qū)體,用Co納米粒子包覆的N摻雜碳納米片的新型有機金屬配合物(N-雜環(huán)(NHC)-鈷配合物),以此作為高活性O(shè)RR催化劑。實驗和理論計算發(fā)現(xiàn)在N摻雜碳納米片中包裹Co納米顆�？纱龠MORR期間O2的質(zhì)子化,從而促進ORR的催化活性。這些結(jié)果為ORR的雜原子摻雜碳材料的合理設(shè)計和自下而上的合成提供了新的前景。在最后一章中,我們運用密度泛函理論(DFT)大量計算了不同襯底負載石墨烯作為電催化劑對氧還原反應(yīng)(ORR)的電催化活性影響。雖然以前眾多科學(xué)研究者已經(jīng)設(shè)計了一系列襯底負載的石墨烯催化劑(例如Fe和Ni等),并且也證實了它們的ORR催化活性的有所增加,但是直到現(xiàn)在,以陰離子化合物為襯底的石墨烯還很少被研究。而陰離子化合物不僅具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,安全性能好的優(yōu)點,還有離子通道,可以便于電子離子的擴散和傳輸,被認為是更理想的鋰離子電池正極材料。本章節(jié)中,我們主要以陰離子化合物Y5Si3和Ca2N為例,分別負載純石墨烯,研究襯底調(diào)控石墨烯對氧化還原反應(yīng)的催化活性影響。計算結(jié)果表明Y5Si3和Ca2N都能將電子轉(zhuǎn)移到石墨烯表面,使局部功函數(shù)系統(tǒng)減小,同時促進O2的質(zhì)子化,降低ORR反應(yīng)勢壘,從而促進了 ORR活性。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.32
【圖文】：

３．３工作內(nèi)容與計算結(jié)果逡逑３．３．１純石墨烯表面ＯＲＲ反應(yīng)電催化活性逡逑我們計算了純石墨烯的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如圖３．１所示逡逑（ｃ）邋０ｌ邋邐邐逡逑ｒ。：逡逑３０邋Ｉ邋Ｉ邐１邐ｇｒａｐｈｅｎｅ］逡逑－４０邋邐＾邐１邐邐邐１邐■邐逡逑０邐５邐１０邐１５逡逑Ｄｉｓｔａｎｃｅ（Ａ）逡逑圖３．１邋（ａ）是純石墨烯的俯視圖，（ｂ、ｃ）分別是純石墨烯的能帶圖和功函數(shù)圖。圖中灰逡逑色球代表碳原子。逡逑能帶圖進一步證明了石墨烯是零帶隙的半導(dǎo)體材料，Ｂａｄｅｒ電荷分析發(fā)現(xiàn)每逡逑個碳原子上分布的電荷幾乎是均勻的，根據(jù)前一章節(jié)中對氧化還原反應(yīng)的機理研逡逑１６逡逑

逡逑宄，我們采取四電子步的電子轉(zhuǎn)移機理對石墨烯催化劑進行研宄。下圖３．２為逡逑0２分子及00Ｈ（ＯＯＨ＊）、０（０＊）、ＯＨ（ＯＨ＊）三個中間態(tài)在純石墨烯表面吸附的穩(wěn)逡逑定結(jié)構(gòu)示意圖：逡逑０２邋—－邋ＯＯＨ＊邋—－0＊邋—－邋ＯＨ＊邋—－邋Ｈ２０逡逑曑Ｋ邋■軺逡逑圖３．邋２純石墨烯體系中氧化還原反應(yīng)的過程中的俯視圖和側(cè)視圖。紅色球代表０原子，白逡逑色氣代表Ｈ原子。逡逑從側(cè)視圖可以明顯看出氧氣分子和ＯＯＨ＊中間態(tài)均呈物理吸附于石墨烯表逡逑面，氧原子吸附在碳原子的橋位時最穩(wěn)定，形成了邋Ｃ－０－Ｃ鍵，０Ｈ＊中間態(tài)在完逡逑成質(zhì)子與電子的轉(zhuǎn)換后生成最終產(chǎn)物水分子。逡逑３．３．２吡啶Ｎ摻雜石墨烯ＯＲＲ的電催化活性逡逑首先，我們計算了吡啶Ｎ摻雜的石墨烯的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如圖３．３所示逡逑，ｂ，逡逑Ｉ邋°￣邐１丨丨＂１１ｒ邋＿邐■．＝＝逡逑Ｔ邋Ｗ邋Ｉｆ邋ｔＴ邋Ｆ．邋Ｋ邐ＭＧ邐Ｌ逡逑圖３．３邋（ａ）是吡啶Ｎ摻雜石墨烯的俯視圖，（ｂ）是陽；啶Ｎ摻雜石墨稀后的能帶圖。（ａ）圖中逡逑藍色球代表Ｎ原子，灰色球代表碳原子；數(shù)字Ｃ１￣Ｃ１５分別表示與Ｎ相連的周邊Ｃ原子的序逡逑號標(biāo)記，Ｎ１－Ｎ３表示摻雜的三個Ｎ原子。黑色曲線表示能帶自旋向上的能帶，紅色曲線表示逡逑能帶自旋向下。逡逑從上面的能帶結(jié)構(gòu)圖可以看出珍整個體系的費米能級下移

逡逑宄，我們采取四電子步的電子轉(zhuǎn)移機理對石墨烯催化劑進行研宄。下圖３．２為逡逑0２分子及00Ｈ（ＯＯＨ＊）、０（０＊）、ＯＨ（ＯＨ＊）三個中間態(tài)在純石墨烯表面吸附的穩(wěn)逡逑定結(jié)構(gòu)示意圖：逡逑０２邋—－邋ＯＯＨ＊邋—－0＊邋—－邋ＯＨ＊邋—－邋Ｈ２０逡逑曑Ｋ邋■軺逡逑圖３．邋２純石墨烯體系中氧化還原反應(yīng)的過程中的俯視圖和側(cè)視圖。紅色球代表０原子，白逡逑色氣代表Ｈ原子。逡逑從側(cè)視圖可以明顯看出氧氣分子和ＯＯＨ＊中間態(tài)均呈物理吸附于石墨烯表逡逑面，氧原子吸附在碳原子的橋位時最穩(wěn)定，形成了邋Ｃ－０－Ｃ鍵，０Ｈ＊中間態(tài)在完逡逑成質(zhì)子與電子的轉(zhuǎn)換后生成最終產(chǎn)物水分子。逡逑３．３．２吡啶Ｎ摻雜石墨烯ＯＲＲ的電催化活性逡逑首先，我們計算了吡啶Ｎ摻雜的石墨烯的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如圖３．３所示逡逑，ｂ，逡逑Ｉ邋°￣邐１丨丨＂１１ｒ邋＿邐■．＝＝逡逑Ｔ邋Ｗ邋Ｉｆ邋ｔＴ邋Ｆ．邋Ｋ邐ＭＧ邐Ｌ逡逑圖３．３邋（ａ）是吡啶Ｎ摻雜石墨烯的俯視圖，（ｂ）是陽；啶Ｎ摻雜石墨稀后的能帶圖。（ａ）圖中逡逑藍色球代表Ｎ原子，灰色球代表碳原子；數(shù)字Ｃ１￣Ｃ１５分別表示與Ｎ相連的周邊Ｃ原子的序逡逑號標(biāo)記，Ｎ１－Ｎ３表示摻雜的三個Ｎ原子。黑色曲線表示能帶自旋向上的能帶，紅色曲線表示逡逑能帶自旋向下。逡逑從上面的能帶結(jié)構(gòu)圖可以看出珍整個體系的費米能級下移

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 李震宇;楊金龍;;新材料物性的第一性原理研究(英文)[J];中國科學(xué)院研究生院學(xué)報;2009年03期

2 李震宇,賀偉,楊金龍;密度泛函理論及其數(shù)值方法新進展[J];化學(xué)進展;2005年02期

本文編號：2804904