【摘要】：含磷有機(jī)化合物是一類在化學(xué)化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、功能材料以及有機(jī)合成等多個(gè)領(lǐng)域中都有著非常重要應(yīng)用的化合物。本文主要介紹了過(guò)渡金屬Ni,Rh催化的直接構(gòu)建芳基C-P(Ⅲ)鍵的方法。主要研究?jī)?nèi)容如下:1.過(guò)渡金屬Ni催化下的�；⑴c芳基鹵代物的偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建芳基C-P(Ⅲ)鍵。在過(guò)渡金屬Ni催化的C-P(Ⅲ)鍵偶聯(lián)反應(yīng)中,以�；殪⒃噭┡c芳基鹵代物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),實(shí)現(xiàn)芳基C-P(Ⅲ)鍵的構(gòu)建。通過(guò)條件篩選得到了最優(yōu)反應(yīng)條件,產(chǎn)率可達(dá)到97%,并在最優(yōu)反應(yīng)條件下進(jìn)行了 30個(gè)例子的底物適用性考察,能夠以20%-99%的產(chǎn)率實(shí)現(xiàn)Ni催化的以�；殪⒃噭┑腃-P鍵偶聯(lián)反應(yīng)。并通過(guò)核磁監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程;研究�；⒃诓煌軇┲械乃馇闆r;�；�、取代的二苯基膦氫與芳基鹵代物反應(yīng)速率的比較,初步考察了該反應(yīng)的機(jī)理過(guò)程。發(fā)現(xiàn)�；⒃趬A的作用下會(huì)在DMF溶劑中先水解成二苯基膦,然后再進(jìn)行下一步的反應(yīng)。這與之前�；⒃谄渌^(guò)渡金屬(Rh,Pd)催化的C-P鍵偶聯(lián)反應(yīng)中的機(jī)理有所不同。此方法實(shí)現(xiàn)了過(guò)渡金屬Ni催化的,通過(guò)C-P鍵偶聯(lián)反應(yīng)直接構(gòu)建芳基C-P(Ⅲ)鍵的新方法,拓展了酰基膦試劑的應(yīng)用范圍,為過(guò)渡金屬Ni催化的C-P鍵偶聯(lián)反應(yīng)提供了新方法。同時(shí)發(fā)現(xiàn)了�；⒃诓煌^(guò)渡金屬的催化體系下具有不同的反應(yīng)機(jī)理。2.過(guò)渡金屬Rh催化的二苯基膦與芳基鹵代物的偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建芳基C-P(Ⅲ)鍵。在過(guò)渡金屬Rh催化的C-P(Ⅲ)鍵偶聯(lián)反應(yīng)中,二苯基膦與芳基鹵代物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),實(shí)現(xiàn)芳基C-P(Ⅲ)鍵的構(gòu)建。經(jīng)過(guò)條件篩選,雖然可以實(shí)現(xiàn)C-P(Ⅲ)鍵的偶聯(lián)反應(yīng),但是反應(yīng)產(chǎn)率較低,且反應(yīng)比較敏感,重現(xiàn)性差。嘗試進(jìn)行底物擴(kuò)展,但是效果不是很好。原因可能是存在著某種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),此催化體系有待進(jìn)一步考察。
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.251
【圖文】：

溶劑、微波輔助下的Ｃ－Ｐ鍵偶聯(lián)反應(yīng)研究。該反應(yīng)以醋酸鈀Ｐｄ（ＯＡｃ）２作為催化逡逑劑，三乙胺Ｅｔ３Ｎ作為堿，雖然沒(méi)有使用膦配體和溶劑，但是同樣很高效的實(shí)現(xiàn)逡逑了邋Ｃ－Ｐ鍵的構(gòu)建。而且此方法更加綠色，更具有應(yīng)用價(jià)值。反應(yīng)如圖１－１７所示。逡逑ＭＷ／ｈｅａｔ逡逑０邐Ｔｅｍｐ．，邋ｔｉｍｅ邐0逡逑ＰｈＢｒ邋＋邋Ｙ１＂邐Ｙ１Ｐ－－ｒ，ｕ．逡逑Ｙ２邋Ｈ邐Ｐｄ（ＯＡｃ）２邐ＹＹ２邋Ｐｈ逡逑Ｅｔ３Ｎ邋（１．１邋ｅｑｕｉｖ．）逡逑ｓｏｌｖｅｎｔ－ｆｒｅｅ逡逑圖１－１７無(wú)配體、無(wú)溶劑的Ｐｄ催化的Ｃ－Ｐ鍵反應(yīng)逡逑Ｓｃｈｅｍｅ邋１－１７邋Ｐｄ－ｃａｔａｌｙｚｅｄ邋Ｃ－Ｐ邋ｃｏｕｐｌｉｎｇ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｗｉｔｈｏｕｔ邋ｕｓｉｎｇ邋ａｎｙ邋Ｐ－ｌｉｇａｎｄ邋ｏｒ邋ｓｏｌｖｅｎｔ逡逑同年，Ｙｕ［２８］等人報(bào)道了過(guò)渡金屬Ｐｄ催化的，２－苯基吡啶導(dǎo)向的Ｃ－Ｐ鍵偶聯(lián)逡逑反應(yīng)研究。該反應(yīng)以醋酸鈀Ｐｄ（ＯＡｃ）２作為催化劑，醋酸鈉ＮａＯＡｃ作為堿，醋酸逡逑１０逡逑

如！逡逑１２逡逑圖１－２３通過(guò)Ｃａｉ等人的方法制備的配體逡逑Ｓｃｈｅｍｅ邋１－２３邋Ｓｅｌｅｃｔｅｄ邋ｅｘａｍｐｌｅｓ邋ｏｆ邋ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ邋ｌｉｇａｎｄｓ邋ｏｂｔａｉｎｅｄ邋ｂｙ邋Ｃａｉ＇ｓ邋ｍｅｔｈｏｄ逡逑１９９７年，Ｄａｖｉｄ［３３］等人報(bào)道了過(guò)渡金屬Ｎｉ催化的芳基鹵代物與膦氯的Ｃ－Ｐ逡逑鍵偶聯(lián)反應(yīng)制備三芳基膦化合物的反應(yīng)研究。該反應(yīng)以ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｅ）作為催化劑，逡逑金屬Ｚｎ作為還原劑，很好的實(shí)現(xiàn)了芳基三價(jià)Ｃ－Ｐ鍵的偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)如圖１－２４逡逑所示。逡逑１３逡逑

邐７５％邐９８．４％邋ｅｅ逡逑圖１－２２邋Ｃａｉ等人報(bào)道的過(guò)渡金屬Ｎｉ催化的合成ＢＩＮＡＰ配體的反應(yīng)研宄逡逑Ｓｃｈｅｍｅ邋１－２２邋ＢＩＮＡＰ邋ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ邋ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ邋ｂｙ邋Ｃａｉ邋ｅｔ邋ａｌ．逡逑ｒａｃ－９邐１０邐１１逡逑／邐＞逡逑如！逡逑１２逡逑圖１－２３通過(guò)Ｃａｉ等人的方法制備的配體逡逑Ｓｃｈｅｍｅ邋１－２３邋Ｓｅｌｅｃｔｅｄ邋ｅｘａｍｐｌｅｓ邋ｏｆ邋ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ邋ｌｉｇａｎｄｓ邋ｏｂｔａｉｎｅｄ邋ｂｙ邋Ｃａｉ＇ｓ邋ｍｅｔｈｏｄ逡逑１９９７年，Ｄａｖｉｄ［３３］等人報(bào)道了過(guò)渡金屬Ｎｉ催化的芳基鹵代物與膦氯的Ｃ－Ｐ逡逑鍵偶聯(lián)反應(yīng)制備三芳基膦化合物的反應(yīng)研究。該反應(yīng)以ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｅ）作為催化劑，逡逑金屬Ｚｎ作為還原劑，很好的實(shí)現(xiàn)了芳基三價(jià)Ｃ－Ｐ鍵的偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)如圖１－２４逡逑所示。逡逑１３逡逑

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本文編號(hào)：2803074