【摘要】：重氮化合物研究歷史悠久,反應(yīng)性豐富,基于重氮化合物的催化反應(yīng)研究目前仍然是有機合成化學(xué)研究的前沿領(lǐng)域:不僅能夠作為卡賓前體參與經(jīng)典的卡賓轉(zhuǎn)移反應(yīng),還能作為1,3偶極子、親核試劑參與氮基團保留的有機轉(zhuǎn)化來構(gòu)筑含氮功能分子。但重氮化合物潛在的毒性,不穩(wěn)定性以及不可預(yù)料的爆炸風(fēng)險,極大地限制了其應(yīng)用潛力。因此發(fā)展廉價易得、安全可靠的重氮前體一直是重氮化學(xué)研究的重要課題。在眾多重氮前體中,N-對甲基苯磺酰腙具有顯著的優(yōu)越性:很容易由醛或酮制備;穩(wěn)定性高,方便保存;分解釋放重氮化合物的操作簡便。因此,N-對甲基苯磺酰腙吸引了廣泛地興趣,尤其是近十年過渡金屬催化劑的應(yīng)用極大地推動了該領(lǐng)域的發(fā)展。但是N-對甲基苯磺酰腙也存在一些不足,如需要較高的分解溫度(70-110 ~oC),這大大限制了其在一些重要合成領(lǐng)域的應(yīng)用。最近,我們課題組首次發(fā)現(xiàn)了N-鄰硝基苯磺酰腙可以作為一種室溫可分解的重氮前體,為研究重氮化合物在較低溫度下的反應(yīng)提供了新的機會。在此背景下,結(jié)合我們課題組一直致力于銀催化有機反應(yīng)研究,本論文以N-鄰硝基苯磺酰腙作為重氮前體,發(fā)展了一系列反應(yīng)條件溫和、操作簡單的銀催化卡賓反應(yīng)。本論文的具體研究內(nèi)容如下:(1)銀催化[2+1]環(huán)加成反應(yīng)研究:利用銀鹽對碳-碳三鍵和雙鍵的活化,在銀催化下,實現(xiàn)了N-鄰硝基苯磺酰腙和炔烴的環(huán)丙烯化,N-鄰硝基苯磺酰腙和空間位阻的1,2-二芳基乙烯的環(huán)丙烷化,突破了上述反應(yīng)限于吸電子基團穩(wěn)定的重氮化合物的瓶頸,建立了一種普適性的合成3-芳基環(huán)丙烯和1,2,3-三芳基環(huán)丙烷的方法。(2)重氮化合物對1,3-二羰基化合物C-C鍵或C-H鍵的插入反應(yīng)研究:通過設(shè)計和選擇合適的催化劑來巧妙的實現(xiàn)相同底物的不同化學(xué)轉(zhuǎn)化是一項非常有意義而又挑戰(zhàn)性的工作。我們通過催化劑的調(diào)控,實現(xiàn)了N-鄰硝基苯磺酰腙以及重氮化合物對1,3-二羰基化合物C-C鍵或C-H鍵化學(xué)選擇性的“一碳”插入。(3)銀催化重氮化合物交叉偶聯(lián)-烯化反應(yīng)研究:在銀催化條件下,以N-鄰硝基苯磺酰腙為重氮前體,首次實現(xiàn)了donor和acceptor-重氮化合物的交叉偶聯(lián)-烯化反應(yīng),高效地合成了一系列官能化的烯烴。
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251

【參考文獻】

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1 許愷;沈沖;盛衛(wèi)堅;單尚;賈義霞;;銅催化β-酮酸酯的芐基化反應(yīng)[J];有機化學(xué);2015年03期

本文編號：2796452