本論文主要針對鈦酸四異丙酯促進(jìn)的,紫外光誘發(fā)的烯醇化串聯(lián)Diels-Alder反應(yīng)(PEDA反應(yīng))及其在天然產(chǎn)物合成中的應(yīng)用開展研究工作。論文第一部分:含季碳中心的蒽酚骨架在天然產(chǎn)物中廣泛存在,因此發(fā)展高效的策略實現(xiàn)其合成具有重要的意義。鑒于此,我們發(fā)展了Ti(Oi-Pr)_4促進(jìn)的PEDA反應(yīng)實現(xiàn)了含多個連續(xù)立體中心一個或兩個連續(xù)季碳中心的多環(huán)型蒽酚的高效構(gòu)筑,該方法具有官能團(tuán)兼容性好,底物普適性廣和高立體選擇性等優(yōu)點。與此同時,對反應(yīng)的機(jī)理也作了簡單的研究,芳醛鄰位甲氧基對反應(yīng)影響很大,Ti(Oi-Pr)_4起到至關(guān)重要的作用,不僅能活化親雙烯體,還可以穩(wěn)定光烯醇化產(chǎn)生的壽命短暫而又活潑的含烯醇的鄰苯碳醌中間體,同時起到了立體選擇性控制的作用。此外,對大位阻雙烯體的PEDA反應(yīng)構(gòu)建含偕二甲基的三環(huán)骨架也作了初步的研究。論文第二部分:應(yīng)用發(fā)展的Ti(Oi-Pr)_4促進(jìn)的PEDA反應(yīng),從簡單原料出發(fā),完成了oncocalyxone B的首次全合成,這充分體現(xiàn)了Ti(Oi-Pr)_4促進(jìn)的PEDA反應(yīng)在合成中的應(yīng)用價值。此外,采用此方法為關(guān)鍵步驟,我們也完成了exiguaquinol和pleurotin的骨架構(gòu)建。Exiguaquinol這一部分主要采用兩種策略對exiguaquinol的骨架構(gòu)建進(jìn)行了研究:PEDA反應(yīng)和光促進(jìn)的Nazarov環(huán)化反應(yīng)。研究結(jié)果表明鈦酸四異丙酯促進(jìn)的PEDA反應(yīng)在合成exiguaquinol的B-C-D-E四環(huán)骨架方面具有明顯的優(yōu)勢。Pleurotin這一部分首先嘗試PEDA反應(yīng)一步構(gòu)建A-B-C-D四環(huán)骨架,結(jié)果無論通過aldol縮合還是氫化策略制備的光反應(yīng)前體,其光反應(yīng)產(chǎn)物中氫化茚滿C-D環(huán)均是順式并環(huán),并不是所需要的反式并環(huán)。一步構(gòu)建A-B-C三環(huán)已高效實現(xiàn),并通過5步轉(zhuǎn)化以50%的產(chǎn)率得到了引入D環(huán)的前體化合物。
【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O629



本文編號：2795309