【摘要】：過渡金屬二硫族化合物(TMDs)由于其豐富的物理、化學(xué)性質(zhì)而受到人們的關(guān)注。特別是MoS_2、WS_2和WSe_2作為典型的TMDs,在光電子學(xué)、能谷電子、自旋電子學(xué)等領(lǐng)域的豐富現(xiàn)象,激起了廣泛的研究熱潮。TMDs的物性與其層狀結(jié)構(gòu)直接相關(guān),當(dāng)其由多層變?yōu)閱螌訒r,往往伴隨著能帶結(jié)構(gòu)由間接帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變,帶隙值也相應(yīng)增加。此外,由雙原子構(gòu)成的層狀TMDs擁有d軌道影響的電子態(tài),層間距在6.3-6.5?之間,軸向應(yīng)力或壓力能夠有效改變其層間的耦合,并且,縮短層內(nèi)原子間距離,從而導(dǎo)致層狀材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。這使得高壓成為探索TMDs材料新結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)新奇特性的有效手段。雖然,體材料、多層TMDs在高壓下的結(jié)構(gòu)相變和金屬化行為及單層TMDs激子的調(diào)制已經(jīng)被報道,但是,針對TMDs的高壓研究,仍然缺乏系統(tǒng)和深入的認(rèn)識。因此,我們對一些典型的TMDs材料進(jìn)行進(jìn)一步地研究,包括:不同壓力環(huán)境對體材料MoS_2結(jié)構(gòu)相變及金屬化的影響,壓力對體材料WSe_2結(jié)構(gòu)和帶隙的調(diào)制,WS_2量子點在高壓下電子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。此外,還利用奇數(shù)層MoS_2非中心對稱結(jié)構(gòu)的壓電特性,制備了一種具有優(yōu)異壓電催化特性的2D(two-dimension)MoS_2/RGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。主要結(jié)果如下:1.分別在非靜水壓和準(zhǔn)靜水壓的條件下利用拉曼光譜研究了壓力誘導(dǎo)體材料MoS_2的結(jié)構(gòu)相變,利用紅外光譜研究了壓力誘導(dǎo)MoS_2的金屬化行為。結(jié)果顯示,結(jié)構(gòu)相變和金屬化的壓力點受傳壓介質(zhì)的影響,在準(zhǔn)靜水壓和非靜水壓的環(huán)境下,MoS_2分別在16 GPa和21 GPa開始由2Hc相向2Ha相轉(zhuǎn)變,分別在~35GPa和~41 GPa相變完成。晶體結(jié)構(gòu)的相變伴隨著半導(dǎo)體向金屬轉(zhuǎn)變的電子結(jié)構(gòu)相變,在準(zhǔn)靜水壓條件下的金屬化的壓力點比非靜水壓條件下金屬化的壓力點低~5 GPa。MoS_2在準(zhǔn)靜水壓和非靜水壓環(huán)境下的對比實驗結(jié)果,有助于更深入地認(rèn)識和理解傳壓介質(zhì)(PTM)對層狀材料高壓行為的影響,特別是不同的壓力環(huán)境對層間耦合的影響。2.對體材料WSe_2進(jìn)行了高壓拉曼,X射線衍射,和紅外測量,闡明壓力對晶格振動,晶體結(jié)構(gòu),電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響。研究表明WSe_2的帶隙(近紅外-遠(yuǎn)紅外范圍)在高壓下線性地減小,電子結(jié)構(gòu)的理論計算進(jìn)一步驗證了實驗結(jié)果。與MoS_2相比,WSe_2的帶隙具有更高的壓力可調(diào)控性,壓力能夠以25meV/GPa的速率線性地調(diào)制WSe_2的帶隙。這一特性源自于WSe_2中的W~(2+)和Se~+與MoS_2中的Mo~(2+)和S~(2+)相比,具有更寬的原子軌道。此外,我們觀察到WSe_2在等結(jié)構(gòu)相變過程中,層間由弱的范德華力相互作用轉(zhuǎn)變?yōu)轭惞矁r鍵相互作用。這些結(jié)果表明層狀材料WSe_2的譜帶結(jié)構(gòu)具有良好的壓力調(diào)控特性,這些優(yōu)異的特性在光電器件上具有潛在應(yīng)用。3.對WS_2量子點進(jìn)行了高壓熒光測量,發(fā)現(xiàn)WS_2量子點在壓力升高至20 GPa的情況下,仍然具有很強的激子熒光。熒光光譜還揭示了在A激子的熒光峰低能的一側(cè)存在一個明顯的缺陷誘導(dǎo)的熒光峰:peak D,這個峰來源于缺陷對激子的束縛作用。壓力能夠成功地調(diào)節(jié)激子和缺陷的相互作用,改變其熒光特性。此外,通過理論計算和實驗的手段揭示了WS_2量子點在壓力作用下經(jīng)歷了由直接帶隙向間接帶隙的轉(zhuǎn)變,電子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變伴隨著晶格結(jié)構(gòu)的扭曲。壓力對WS_2量子點激子和缺陷的相互作用調(diào)制結(jié)果,不僅豐富了對TMDs激子行為的認(rèn)識,同時,為TMDs光學(xué)特性的調(diào)節(jié)提供了新的思路。4.以2D(two-dimension)雙壓電的異質(zhì)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),提出了一個全新的壓電催化機制,并且成功地制備了具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的2D壓電催化劑MoS_2/RGO,與MoS_2納米片和RGO的壓電潛能相比,MoS_2/RGO的壓電響應(yīng)明顯增強,并且該異質(zhì)結(jié)構(gòu)對有機染料有超高的壓電催化效率。根據(jù)雙壓電模型,并結(jié)合MoS_2的半導(dǎo)體性質(zhì)和還原氧化石墨(RGO)的金屬性質(zhì),解釋了其中的物理機制,此結(jié)果對人們設(shè)計新型壓電催化劑提供了新思路,為合成具有優(yōu)異性質(zhì)的壓電催化劑打開了大門。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36
【圖文】：

2圖 1 典型的二維層狀材料，如：石墨烯，h-BN, TMDs, MOFs, COFs, MXenes,LDHs, oxides, metals, and BP.[14]1.1 TMDs 簡介1.1.1 晶體結(jié)構(gòu)TMDs 為形式為 MX2的一系列材料，M 是過渡金屬元素，從第Ⅳ族的 Ti、Zr、Hf，第Ⅴ族的 V、Nb、Ta，到第Ⅵ族的 Mo，W 等，X 為硫族元素 S、Se、或 Te�？傮w來說，4-7 族主要為類石墨的層狀結(jié)構(gòu)，在電子結(jié)構(gòu)，化學(xué)，機械和熱學(xué)特性上，具有有很強的各項異性；8-10 族為非層狀結(jié)構(gòu)。

圖 1.1 過渡金屬元素和三個硫族元素在元素周期表中被高亮顯示，他們主要為層狀材料。在 Co，Rh，Ir 和 Ni 中，只有部分二硫族化合物形成層狀結(jié)構(gòu)。例如，NiS2具有黃鐵礦結(jié)構(gòu)，NiTe2為層狀化合物。在 TMDs 的層狀材料中，單層的 TMDs 以 X-M-X 的形式形成層狀結(jié)構(gòu)，過渡金屬在硫族元素之間，層內(nèi)由很強的共價鍵（M-X）形成三明治結(jié)構(gòu)，單層的X-M-X 有三方晶系（D3h）和八面體晶系（D3d）兩種結(jié)構(gòu)（圖 1.2a），這是由不同的過渡金屬和硫族元素相結(jié)合所決定的：在結(jié)合過程中，其結(jié)構(gòu)以更容易形成熱力學(xué)穩(wěn)定的形式存在，每一個層的厚度在 0.6-0.7 nm 之間。多層和體材料的TMDs 以不同的疊加形式和不同的過渡金屬原子的配位形式形成各種結(jié)構(gòu)的晶體（圖 1.2b）。層間由弱的范德華力相連接，因此，可以沿著層表面的方向，通過撕揭的方法得到少層或者單層的 TMDs。其中，體材料 MoS2的晶體如圖 1.3a

1.2 （a）單層 TMDs 三棱柱結(jié)構(gòu)沿著 c 軸方向的截面圖；（b）單層 T面體結(jié)構(gòu)沿著 c 軸方向的截面圖。其中，AbA 和 AbC 分別代表原子的排，大寫字母和小寫字母分別代表硫族原子和過渡金屬原子。（c）體材料的 T構(gòu)類型：2H，六方結(jié)構(gòu)，每個重復(fù)單元為兩層，三方晶系的配位；3R，面體結(jié)構(gòu)，每個重復(fù)單元為三層，三方晶系配位；1T，四方對稱結(jié)構(gòu)，為一個重復(fù)單元，八面體配位。黃顏色的小球為硫族原子，灰色的小球金屬原子，對應(yīng)不同材料，晶格常數(shù) a 的范圍在 3.1-3.7 。疊加指數(shù) c 加的層數(shù)，層間距為~6.5 。TMDs 中，過渡金屬原子提供四個電子填充的成鍵態(tài)， M 和 X 的價態(tài)+4 和-2。由于硫族元素的孤對電子終止在層的表面，而沒有懸空鍵，不

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本文編號：2794602