【摘要】：有一些特殊的團(tuán)簇,它們能夠模擬元素周期表中單個(gè)原子的化學(xué)性質(zhì),因此可以被看作是“超原子”。最近,超原子的研究引起了越來越多實(shí)驗(yàn)和理論科研工作者的關(guān)注,大量的超原子被發(fā)現(xiàn)。超原子的研究拓展了傳統(tǒng)二維元素周期表的界限,使超原子具有更廣闊的發(fā)展前景及研究?jī)r(jià)值。本文探索設(shè)計(jì)了兩類新型超原子。對(duì)于超堿金屬陽離子,我們重點(diǎn)分析了這些體系的幾何結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu);對(duì)于飆鹵素體系,著重討論了它的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、電子分離能及分子磁性。本論文的主要研究?jī)?nèi)容如下:1.用從頭計(jì)算方法得到一系列多核超堿金屬陽離子YLi4+(Y=PO4、As O4、VO4)。在YLi4+的前幾個(gè)穩(wěn)定異構(gòu)體中,中心的酸根Y3-基團(tuán)均能夠保持自身幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的完整性。同時(shí),引入Li+離子可以使Y3-基團(tuán)解離出一個(gè)O2-離子。由于As O43-基團(tuán)傾向于解離成As O2與O22-兩個(gè)片段而不是As O3-與O2-兩個(gè)片段,因此As O4Li4+有更多異構(gòu)體。YLi4+陽離子的垂直電子親和能(EAvert)大小為2.44到4.67 e V。根據(jù)它們較低的EAvert值可以判定它們是超堿金屬或類堿金屬。值得注意的是,有Td對(duì)稱性的YLi4+異構(gòu)體更有利于分散多余正電荷,表現(xiàn)出最低的EAvert值(大約2.45e V)。2.通過密度泛函理論計(jì)算,研究了一系列多核超堿金屬陽離子MF6Li4+(M=Al、Ga、Sc)。由于Li+配體的引入,這些陽離子的結(jié)構(gòu)中原本為正八面體型的MF6基團(tuán)發(fā)生一定程度的扭曲,但仍然保持了結(jié)構(gòu)的完整性。通過對(duì)比它們的幾何結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn),Li+配體傾向于占據(jù)MF6核心的橋位或面心位。根據(jù)MP2方法的計(jì)算結(jié)果,MF6Li4+陽離子有著比堿金屬Cs(EAvert,3.89 e V)更低的垂直電子親和能(EAvert,2.618~3.212 e V),說明它們都是超堿金屬陽離子。此外,MF6Li4+異構(gòu)體中的Li+配體越分散,它的EAvert值越低。更重要的是,這些陽離子有較高的HOMO-LUMO能隙值、較大的鍵能和正的解離能,這些性質(zhì)都可以證明它們的穩(wěn)定性。3.理論設(shè)計(jì)了一系列MkF2k-1+(M=Mg、Ca;k=2、3)陽離子體系。正如設(shè)想的一樣,絕大部分的陽離子都可以判定為類堿金屬甚至超堿金屬陽離子。這是因?yàn)樗鼈兌季哂蟹浅５偷碾娮佑H和能(EAs)。HOMO-LUMO能隙值和解離能的計(jì)算結(jié)果證明這些陽離子團(tuán)簇都有很好的穩(wěn)定性。最值得注意的是,這些用堿土金屬構(gòu)建的陽離子與堿金屬構(gòu)建的超堿金屬相比有兩方面的優(yōu)勢(shì):一、它們有更大的鍵能;二、增加團(tuán)簇大小的同時(shí)它們?nèi)匀豢梢员３衷械幕瘜W(xué)穩(wěn)定性。因此,堿土金屬原子與鹵素原子結(jié)合也可以生成具有低EA值的陽離子團(tuán)簇,這種構(gòu)建方式給超堿金屬“家族”增添了新成員。4.用密度泛函方法研究了Sc(BO2)n-/0(n=1-4)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和磁性。BO2配體在Sc(BO2)n-陰離子的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中均向外伸展,而在中性Sc(BO2)4的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中傾向于聚合在一起。根據(jù)MP2的計(jì)算結(jié)果,Sc(BO2)4-體系的垂直電子分離能(VDE,5.44-9.44 e V)比超鹵素陰離子BO2-(VDE,4.46 e V)的更大,所以可以判定為飆鹵素陰離子。我們同樣研究了以Ti和V原子作為中心原子的Ti(BO2)n-/0(n=1-5)和V(BO2)n-/0(n=1-6)團(tuán)簇。在這兩個(gè)體系中,中心的過渡金屬原子傾向于保持其自身原有的自旋態(tài)。另外,通過計(jì)算VDE值,我們驗(yàn)證了Ti(BO2)n-(n=4、5)和V(BO2)n-(n=4、5、6)飆鹵素陰離子的性質(zhì)。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O641
【圖文】：

第 3 章 以三價(jià)酸根為核心的 YLi4+(Y = PO4、AsO4、VO4)陽離子：設(shè)計(jì)新型多核體系豐富超堿金屬家族個(gè) O 原子相連，底部的 O2-Li 鍵鍵長(zhǎng)(1.914 )遠(yuǎn)比頂部的 O1-Li 鍵鍵長(zhǎng)(1.693 )長(zhǎng)。

(a1)PO43(b1)AsO43(c1)VO43;(a2)Li3PO4(b2)Li3AsO4(c2)Li3VO4的優(yōu)化

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文PO4Li4+的最后兩個(gè)異構(gòu)體分別是 P6 和 P7,分別比 P5 能量高 5.38 和 7.71kcal·mol 1。它們分別有 C2v和 Cs對(duì)稱性。P6 的 O2-Li2 和 O3-Li3 鍵長(zhǎng)均為 1.954 ，明顯比其他的 O-Li 鍵的鍵長(zhǎng)(1.686-1.747 )長(zhǎng)。這表明，P6 可以被看成由超堿金屬陽離子OLi3+和偏磷酸鋰 LiPO3組成。從圖3.5中也可以看出，P6 的 HOMO軌道主要來源于 OLi3單元。對(duì)異構(gòu)體 P7 也有相同的情況，且 P7 的結(jié)構(gòu)也與 P6相似。不同的是，P7 的 O1-Li1 鍵向 O2 原子彎曲。因此 P6 和 P7 之間的能量差僅為 2.33 kcal·mol 1。從以上結(jié)論可以看出，PO4Li4+異構(gòu)體的穩(wěn)定性與 PO4核心的完整性相關(guān)，有完整 PO4基團(tuán)的結(jié)構(gòu)比其他的更穩(wěn)定。從圖 3.5 也可以發(fā)現(xiàn)，額外電子云分布更均勻的異構(gòu)體通常也有更高的穩(wěn)定性。

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 許林;郭軍;;電子親和能周期性淺議[J];大學(xué)化學(xué);1993年04期

2 郭建軍;楊繼先;;Au_nM(M=Ni,Pd)小團(tuán)簇的穩(wěn)定性與電子親和能(英文)[J];西華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2010年02期

3 何麗君;李生英;徐飛;許世紅;霍彩霞;;玻恩-哈伯循環(huán)在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用[J];大學(xué)化學(xué);2013年02期

4 臺(tái)鵬飛;李輝;河裾厚男;王柱;李蘭婷;黃遠(yuǎn);;雜質(zhì)的正電子親和能對(duì)慢正電子束研究缺陷深度分布的影響[J];武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版);2015年05期

5 李國勝,鄭能武;電負(fù)性標(biāo)度和電子親和能的規(guī)律性研究 Ⅱ.電子親和能的規(guī)律性研究[J];化學(xué)學(xué)報(bào);1994年06期

6 杜泉;王玲;諶曉洪;;第一性原理對(duì)VO_x~(1-)(x=1～5)陰離子團(tuán)族結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的研究[J];原子與分子物理學(xué)報(bào);2008年06期

7 馮源;許洪光;候高壘;孔祥玉;;BO_2團(tuán)簇超鹵素特性的實(shí)驗(yàn)和理論研究[J];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào);2013年05期

8 池賢興,田善喜,徐克尊;砷原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的量子化學(xué)密度泛函理論研究[J];化學(xué)物理學(xué)報(bào);2002年01期

9 武海順,張聰杰,張富強(qiáng),許小紅,張乾二;(AlN)_n~+和(AlN)_n~-(n=1～15)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性[J];中國科學(xué)(B輯 化學(xué));2002年02期

10 杜泉;王玲;諶曉洪;王紅艷;高濤;朱正和;;VO_x(x=1～5)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的DFT研究[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2008年01期

相關(guān)會(huì)議論文 前1條

1 田善喜;陳劉利;吳斌;;低能電子解離性貼附質(zhì)譜儀[A];第十五屆全國原子與分子物理學(xué)術(shù)會(huì)議論文摘要集[C];2009年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前3條

1 劉家園;理論設(shè)計(jì)兩類新型超原子[D];吉林大學(xué);2018年

2 劉玉真;摻雜In團(tuán)簇和（TiO_2）_n團(tuán)簇的理論研究[D];南京理工大學(xué);2011年

3 蒿鳳有;IVA族和鹵族元素二元團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的理論研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2008年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 李小軍;硅氫雙原子簇結(jié)構(gòu)、熱化學(xué)和電子親和能的研究[D];內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué);2007年

2 武文廣;堿金屬摻雜硅簇結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究[D];內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué);2009年

3 張金波;密度泛函理論研究鐵團(tuán)簇[D];吉林大學(xué);2004年

4 馮宇通;密度泛函理論研究鐠摻雜硅團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[D];內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué);2017年

5 白云;鎢團(tuán)簇、鋁鎢團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子特性計(jì)算[D];吉林大學(xué);2008年

6 胡永;幾種氟代芳烴電荷傳輸性質(zhì)的理論研究[D];南京理工大學(xué);2016年

7 白衛(wèi)華;ccCA方法研究鉻摻雜硅團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)[D];內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué);2013年

8 李小兵;有機(jī)小分子電致發(fā)光材料的理論研究[D];湘潭大學(xué);2006年

9 王淼;基于第一性原理TiSb_n小團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究[D];哈爾濱理工大學(xué);2012年

10 李紅宇;過渡金屬—苯配合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究[D];內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué);2010年

本文編號(hào)：2793816