【摘要】：四苯基乙烯(TPE)作為聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)材料中的“明星分子”,其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,易于合成且具有較高熒光量子產(chǎn)率,因此廣泛應(yīng)用于熒光傳感,熒光成像和光電器件等領(lǐng)域中。用ACQ染料基團(tuán)取代TPE中一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)可以獲得新的四芳基乙烯分子,其消除了ACQ的影響并保留了AIE的特性,成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。然而傳統(tǒng)的合成方法如McMurry反應(yīng)或者Rathore報(bào)道的都存在各種缺陷,難以滿足人們的需求。為了豐富四芳基乙烯分子的種類,我們課題組首次采用偕型交叉偶聯(lián)(GCC)的方法合成了一系列四芳基乙烯分子�；谠摵铣煞椒�,本論文一方面設(shè)計(jì)合成了一系列含有四芳基乙烯拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)單元的樹枝狀分子,另一方面高效快捷地引入各種具有生物活性的基團(tuán)到四芳基乙烯分子中,并對(duì)其熒光性質(zhì)和應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的研究。論文的具體內(nèi)容概述如下:(1)首次提出利用偕型交叉偶聯(lián)的方法合成含四芳基乙烯拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)單元的共軛樹枝狀分子,成功地將該方法從小分子的合成拓展到樹枝狀分子的合成。通過(guò)改變樹枝狀分子的中心,成功地合成了以芴或者二苯甲烷為中心的AB_2型樹枝狀分子,以及以9,10-二氫蒽為中心的AB_4型樹枝狀分子。并可以通過(guò)改變其外圍連接的基團(tuán)來(lái)提高樹枝狀分子的溶解性以及熒光性能。所合成的這些共軛樹枝狀分子全都具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光的性質(zhì)和較高的熱穩(wěn)定性,這為其在光電器件和生物傳感的應(yīng)用中奠定了基礎(chǔ)。此外樹枝狀分子3-I相比2-I具有扭曲的船螺旋槳狀結(jié)構(gòu),存在分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)和聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)這一雙重效應(yīng)。受益于此,3-I可作為熒光指示劑用于定性和定量地檢測(cè)有機(jī)溶劑中的水含量,其檢測(cè)限可低至0.0032%。(2)本文利用偕型交叉偶聯(lián)的方法設(shè)計(jì)合成一系列親水性的四芳基乙烯分子,用于滿足其在生物檢測(cè)和熒光成像中日益增長(zhǎng)的需求。所有分子均呈現(xiàn)出典型的AIE行為,其在溶液中沒有熒光,而在聚集態(tài)下發(fā)出強(qiáng)烈的熒光。值得注意的是,所有的探針都含有兩個(gè)N,N-二甲氨基或哌啶基團(tuán),作為pH敏感的官能團(tuán),它可以結(jié)合兩個(gè)質(zhì)子,在酸性條件下呈水溶性以及熒光發(fā)生淬滅。通過(guò)HEWL纖維的滴定實(shí)驗(yàn)研究這些親水性探針對(duì)HEWL纖維的熒光響應(yīng)。發(fā)現(xiàn)所有探針對(duì)HEWL纖維均存在熒光增強(qiáng)響應(yīng),其中探針6a對(duì)HEWL纖維表現(xiàn)出最高的靈敏度并且具有0.6 nM的最低檢測(cè)限。因此,我們利用親水性的AIE活性探針6a對(duì)HEWL纖維進(jìn)行超分辨熒光成像,并獲得了淀粉樣蛋白的精細(xì)納米結(jié)構(gòu),分辨率可達(dá)42 nm,打破了傳統(tǒng)熒光成像的光學(xué)衍射極限。(3)利用1,1-二溴烯烴的偕型交叉偶聯(lián),將2個(gè)或者4個(gè)萘酰亞胺基團(tuán)分別引入到氧雜蒽和6,13-二氫并五苯結(jié)構(gòu)中,首次發(fā)現(xiàn)其具有兩種截然不同的氧化關(guān)環(huán)產(chǎn)物。通過(guò)光氧化反應(yīng),Xan-NI結(jié)構(gòu)中萘酰亞胺的2-位和氧雜蒽進(jìn)行環(huán)化脫氫反應(yīng),而P-NI由于6,13-二氫并五苯巨大的空間位阻,其上連接的萘酰亞胺不能自由旋轉(zhuǎn),因而只有4位置能參與6,13-二氫并五苯的關(guān)環(huán)反應(yīng)。在光氧化之前,Xan-NI和P-NI結(jié)構(gòu)中的萘酰亞胺基團(tuán)在溶液中能自由旋轉(zhuǎn),觀察到微弱的熒光發(fā)射。而在光氧化之后,環(huán)化反應(yīng)抑制了萘酰亞胺的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng),其激子能量不會(huì)被非輻射衰變而耗盡,因此即使是在孤立狀態(tài)下也會(huì)有熒光發(fā)射。氧化前后熒光性質(zhì)的變化可用于直接驗(yàn)證AIE機(jī)制:分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限(RIR)。而對(duì)于化學(xué)氧化方式,氧雜蒽或者6,13-二氫并五苯并不參與關(guān)環(huán)反應(yīng),并且其化學(xué)氧化后的產(chǎn)物在溶液和固態(tài)下均沒有熒光發(fā)射。(4)首次利用偕型交叉偶聯(lián)的反應(yīng)方法將兩個(gè)苯并咪唑基團(tuán)引入到四芳基乙烯結(jié)構(gòu)中,并通過(guò)改變參與反應(yīng)的二溴烯烴原料來(lái)調(diào)節(jié)其熒光光譜。苯并咪唑基團(tuán)結(jié)構(gòu)上有兩個(gè)氮原子,容易形成氫鍵和配位鍵等非共價(jià)鍵,因而可廣泛應(yīng)用于對(duì)生物分子或金屬離子的檢測(cè)。系統(tǒng)研究這些探針對(duì)金屬離子的熒光響應(yīng),發(fā)現(xiàn)所有探針對(duì)鋅離子和銀離子都有熒光增強(qiáng)響應(yīng),其中探針Ph-BI在鋅離子濃度為1.25-5μM范圍內(nèi)具有非常好的線性關(guān)系,可用于對(duì)鋅離子的定量檢測(cè)。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O625.12
【圖文】：

華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文的熒光探針相比，AIE 分子通常作為一種“turn on”型探針用于對(duì)化學(xué)和生物測(cè)，具有高信噪比，良好的抗疲勞性和高斯托克斯位移。其聚集誘導(dǎo)發(fā)光亦能克服 OLED 器件中傳統(tǒng)染料在固態(tài)薄膜中的 ACQ 效應(yīng)。本章節(jié)主要從面對(duì)文獻(xiàn)進(jìn)行綜述，首先對(duì) AIE 的機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)的闡述，接著介紹四苯基生物和樹枝狀 AIE 分子的設(shè)計(jì)思路，最后總結(jié) AIE 材料在熒光傳感、熒光電器件中的應(yīng)用，并在此基礎(chǔ)上提出本文的設(shè)計(jì)思路。 聚集誘導(dǎo)發(fā)光的機(jī)理1 分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限 (RIR)

華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文徑來(lái)消耗。而在聚集態(tài)中，這種旋轉(zhuǎn)由于聚集而受到限制。因此非輻射通路被，而輻射通道被打開，發(fā)出很強(qiáng)的熒光。所以唐教授提出 AIE 的機(jī)理是分子受限 (RIR)。圖 1-1b 亦證實(shí)了 RIR 之一機(jī)理，甘油的粘度 (25℃下 934 cP) 高 3 個(gè)數(shù)量級(jí) (0.544 cP)，所以將 HPS 的熒光于甘油/甲醇混合液中進(jìn)行測(cè)試。發(fā)現(xiàn)隨著混合物粘度的增加，HPS的熒光強(qiáng)度在半對(duì)數(shù)標(biāo)尺下隨著甘油含量0-圍內(nèi)線性增加。該 fG范圍內(nèi)的發(fā)光增強(qiáng)主要?dú)w因于粘度效應(yīng)，因?yàn)?HPS 分子混合物中是可溶的。 而當(dāng) fG>50％時(shí)，其熒光強(qiáng)度的急劇增加應(yīng)主要?dú)w因于 集顆粒的生成。實(shí)驗(yàn)中粘度的增加，限制了分子內(nèi)的自由轉(zhuǎn)動(dòng)，從而激活其輻遷，促進(jìn)熒光增強(qiáng)。

圖 1-3 在 THF/水混合物中它們的熒光強(qiáng)度和水含量的關(guān)系。插圖：5 和 6 在THF/水混合物 (fw= 0, 99％) 中的熒光照片[3]。除了噻咯體系外，其他 AIE 染料特別是四苯基乙烯 (TPE) 衍生物也做了，用于證實(shí) RIR 這一機(jī)理[4-12]。如圖 1-4 所示，通過(guò)共價(jià)鍵將轉(zhuǎn)子苯環(huán)“鎖驗(yàn)證其 RIR 的假說(shuō)。在 TPE-O 結(jié)構(gòu)中，一個(gè)“O”橋鍵將兩個(gè)苯環(huán)鎖定，的F為 4.6%[4]。而當(dāng)兩個(gè)“O”橋鍵鎖住苯環(huán)時(shí)，TPE-2O 的F在溶液中到 30.1%。通過(guò)用“O”橋鍵“鎖住”苯環(huán)，抑制了苯環(huán)的自由轉(zhuǎn)動(dòng)，其激子被非輻射耗盡，因此即使在溶液狀態(tài)下也會(huì)有熒光發(fā)射。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 陳永明，陳傳福，習(xí)復(fù);樹枝狀大分子的新進(jìn)展[J];化學(xué)通報(bào);1995年10期

本文編號(hào)：2791973