發(fā)布時間：2020-08-13 12:04

【摘要】：四苯基乙烯(TPE)作為聚集誘導發(fā)光(AIE)材料中的“明星分子”,其結構簡單,易于合成且具有較高熒光量子產率,因此廣泛應用于熒光傳感,熒光成像和光電器件等領域中。用ACQ染料基團取代TPE中一個或多個苯環(huán)可以獲得新的四芳基乙烯分子,其消除了ACQ的影響并保留了AIE的特性,成為當下研究的熱點。然而傳統(tǒng)的合成方法如McMurry反應或者Rathore報道的都存在各種缺陷,難以滿足人們的需求。為了豐富四芳基乙烯分子的種類,我們課題組首次采用偕型交叉偶聯(GCC)的方法合成了一系列四芳基乙烯分子�；谠摵铣煞椒�,本論文一方面設計合成了一系列含有四芳基乙烯拓撲結構單元的樹枝狀分子,另一方面高效快捷地引入各種具有生物活性的基團到四芳基乙烯分子中,并對其熒光性質和應用進行了詳細的研究。論文的具體內容概述如下:(1)首次提出利用偕型交叉偶聯的方法合成含四芳基乙烯拓撲結構單元的共軛樹枝狀分子,成功地將該方法從小分子的合成拓展到樹枝狀分子的合成。通過改變樹枝狀分子的中心,成功地合成了以芴或者二苯甲烷為中心的AB_2型樹枝狀分子,以及以9,10-二氫蒽為中心的AB_4型樹枝狀分子。并可以通過改變其外圍連接的基團來提高樹枝狀分子的溶解性以及熒光性能。所合成的這些共軛樹枝狀分子全都具有聚集誘導發(fā)光的性質和較高的熱穩(wěn)定性,這為其在光電器件和生物傳感的應用中奠定了基礎。此外樹枝狀分子3-I相比2-I具有扭曲的船螺旋槳狀結構,存在分子內電荷轉移(ICT)和聚集誘導發(fā)光(AIE)這一雙重效應。受益于此,3-I可作為熒光指示劑用于定性和定量地檢測有機溶劑中的水含量,其檢測限可低至0.0032%。(2)本文利用偕型交叉偶聯的方法設計合成一系列親水性的四芳基乙烯分子,用于滿足其在生物檢測和熒光成像中日益增長的需求。所有分子均呈現出典型的AIE行為,其在溶液中沒有熒光,而在聚集態(tài)下發(fā)出強烈的熒光。值得注意的是,所有的探針都含有兩個N,N-二甲氨基或哌啶基團,作為pH敏感的官能團,它可以結合兩個質子,在酸性條件下呈水溶性以及熒光發(fā)生淬滅。通過HEWL纖維的滴定實驗研究這些親水性探針對HEWL纖維的熒光響應。發(fā)現所有探針對HEWL纖維均存在熒光增強響應,其中探針6a對HEWL纖維表現出最高的靈敏度并且具有0.6 nM的最低檢測限。因此,我們利用親水性的AIE活性探針6a對HEWL纖維進行超分辨熒光成像,并獲得了淀粉樣蛋白的精細納米結構,分辨率可達42 nm,打破了傳統(tǒng)熒光成像的光學衍射極限。(3)利用1,1-二溴烯烴的偕型交叉偶聯,將2個或者4個萘酰亞胺基團分別引入到氧雜蒽和6,13-二氫并五苯結構中,首次發(fā)現其具有兩種截然不同的氧化關環(huán)產物。通過光氧化反應,Xan-NI結構中萘酰亞胺的2-位和氧雜蒽進行環(huán)化脫氫反應,而P-NI由于6,13-二氫并五苯巨大的空間位阻,其上連接的萘酰亞胺不能自由旋轉,因而只有4位置能參與6,13-二氫并五苯的關環(huán)反應。在光氧化之前,Xan-NI和P-NI結構中的萘酰亞胺基團在溶液中能自由旋轉,觀察到微弱的熒光發(fā)射。而在光氧化之后,環(huán)化反應抑制了萘酰亞胺的旋轉運動,其激子能量不會被非輻射衰變而耗盡,因此即使是在孤立狀態(tài)下也會有熒光發(fā)射。氧化前后熒光性質的變化可用于直接驗證AIE機制:分子內旋轉受限(RIR)。而對于化學氧化方式,氧雜蒽或者6,13-二氫并五苯并不參與關環(huán)反應,并且其化學氧化后的產物在溶液和固態(tài)下均沒有熒光發(fā)射。(4)首次利用偕型交叉偶聯的反應方法將兩個苯并咪唑基團引入到四芳基乙烯結構中,并通過改變參與反應的二溴烯烴原料來調節(jié)其熒光光譜。苯并咪唑基團結構上有兩個氮原子,容易形成氫鍵和配位鍵等非共價鍵,因而可廣泛應用于對生物分子或金屬離子的檢測。系統(tǒng)研究這些探針對金屬離子的熒光響應,發(fā)現所有探針對鋅離子和銀離子都有熒光增強響應,其中探針Ph-BI在鋅離子濃度為1.25-5μM范圍內具有非常好的線性關系,可用于對鋅離子的定量檢測。
【學位授予單位】：華中科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O625.12
【圖文】：

華 中 科 技 大 學 博 士 學 位 論 文的熒光探針相比，AIE 分子通常作為一種“turn on”型探針用于對化學和生物測，具有高信噪比，良好的抗疲勞性和高斯托克斯位移。其聚集誘導發(fā)光亦能克服 OLED 器件中傳統(tǒng)染料在固態(tài)薄膜中的 ACQ 效應。本章節(jié)主要從面對文獻進行綜述，首先對 AIE 的機理進行詳細的闡述，接著介紹四苯基生物和樹枝狀 AIE 分子的設計思路，最后總結 AIE 材料在熒光傳感、熒光電器件中的應用，并在此基礎上提出本文的設計思路。 聚集誘導發(fā)光的機理1 分子內旋轉受限 (RIR)

華 中 科 技 大 學 博 士 學 位 論 文徑來消耗。而在聚集態(tài)中，這種旋轉由于聚集而受到限制。因此非輻射通路被，而輻射通道被打開，發(fā)出很強的熒光。所以唐教授提出 AIE 的機理是分子受限 (RIR)。圖 1-1b 亦證實了 RIR 之一機理，甘油的粘度 (25℃下 934 cP) 高 3 個數量級 (0.544 cP)，所以將 HPS 的熒光于甘油/甲醇混合液中進行測試。發(fā)現隨著混合物粘度的增加，HPS的熒光強度在半對數標尺下隨著甘油含量0-圍內線性增加。該 fG范圍內的發(fā)光增強主要歸因于粘度效應，因為 HPS 分子混合物中是可溶的。 而當 fG>50％時，其熒光強度的急劇增加應主要歸因于 集顆粒的生成。實驗中粘度的增加，限制了分子內的自由轉動，從而激活其輻遷，促進熒光增強。

圖 1-3 在 THF/水混合物中它們的熒光強度和水含量的關系。插圖：5 和 6 在THF/水混合物 (fw= 0, 99％) 中的熒光照片[3]。除了噻咯體系外，其他 AIE 染料特別是四苯基乙烯 (TPE) 衍生物也做了，用于證實 RIR 這一機理[4-12]。如圖 1-4 所示，通過共價鍵將轉子苯環(huán)“鎖驗證其 RIR 的假說。在 TPE-O 結構中，一個“O”橋鍵將兩個苯環(huán)鎖定，的F為 4.6%[4]。而當兩個“O”橋鍵鎖住苯環(huán)時，TPE-2O 的F在溶液中到 30.1%。通過用“O”橋鍵“鎖住”苯環(huán)，抑制了苯環(huán)的自由轉動，其激子被非輻射耗盡，因此即使在溶液狀態(tài)下也會有熒光發(fā)射。

【參考文獻】

相關期刊論文 前1條

1 陳永明，陳傳福，習復;樹枝狀大分子的新進展[J];化學通報;1995年10期

本文編號：2791973